ZnO对BiOI基光催化剂的改性及降解罗丹明B的研究

张丽红，陈辉煌

ZnO对BiOI基光催化剂的改性及降解罗丹明B的研究

张丽红，陈辉煌

（闽南科技学院，福建 泉州 362332）

以Zn(NO3)2·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O、NaOH溶液和KI为原料，通过水热法合成ZnO/BiOI复合光催化剂。用罗丹明B作为污染物并以250W的金卤灯模拟可见光为光源，对在不同Bi/Zn摩尔比、水热时间、水热温度、催化剂用量等条件下所合成的ZnO/BiOI复合催化剂的光催化性能进行考察，并利用XRD、UV-vis DRS、XPS对合成的ZnO/BiOI催化剂进行表征。结果表明，引入氧化锌的ZnO/BiOI较未复合前的光催化活性明显提高。

ZnO；BiOI；光催化；罗丹明B

自1972年，Fujishima等[1]发现经光照的TiO2作电极可用于光电解水并制备氢气以来，人们就开始尝试用光催化来治理污染物。1976年，Cary等利用TiO2，在紫外光照射下对有机污染物多氯联苯进行脱氯[2]，这是光催化第一次在环境问题处理上的应用研究，同时也开拓了半导体材料的应用领域。早期开发的TiO2、SrTiO3等光催化剂由于能带隙较大，只对紫外光的照射有响应，而波长在小于400 nm的紫外光仅占太阳能中的4％左右[3]。因此，开发能高效地转化、利用太阳能的新型可见光响应型光催化剂，是使光催化技术能够产业化的关键。

近几年来，卤氧化铋光催化剂被广泛地应用在光催化领域中。BiOI是其中的代表，BiOI成为实用的可见光催化剂的重要特点是由于其特殊的层状结构和适宜的禁带宽度。具有层状结构的BiOI有足够的空间对相应的原子及其轨道进行极化，从而产生诱导偶极矩，此诱导偶极矩可将光生电子和空穴有效进行分离[4]。另外，属于间接跃迁，激发后的电子若要迁移到半导体的价带上则需要穿过某些K层，这使得电子和空穴的复合几率降低[5]。适宜的禁带宽度和特殊的层状结构一定程度上降低了BiOI的光生电子和空穴的复合率，使光催化活性得到提高。因此，可见光催化剂BiOI引起了科研工作者的高度关注。

尽管窄带隙的BiOI能对可见光作出良好的响应，但是其光生电子-空穴对容易复合仍然是一大缺陷，因此对BiOI的结构或性能进行改良或修饰以期提高其整体的电荷传递效率是非常必要的。其中，掺杂某些金属、稀有金属或非金属等物质可抑制或减少光生载流子的复合[6]。在两种不同类型的半导体之间进行复合建立异质结是一种有效分离光生载流子、提高其寿命的理想途径[7,8]。ZnO作为一种n型半导体，其带隙宽约为3.5 eV（近似于TiO2），同样具有较高的光催化活性[9]。ZnO的能带隙和激子束缚能较大，所以可利用ZnO来对BiOI进行改性。

本文采用水热合成法制备ZnO/BiOI复合催化剂，并对其光催化性能进行表征和分析。

1 实验部分

1.1 复合催化剂的制备

称取0.05 mol Zn(NO3)2·6H2O溶解到40 mL 0.1 mol NaOH水溶液中，并搅拌数分钟。其后加入适量的KI，将混合液在室温下磁力搅拌30 min。然后加入一定计量比的Bi(NO3)3·5H2O，继续磁力搅拌30 min。而后将混合液在一定温度水浴中恒温一定时间。最后，将所得产物用乙醇和蒸馏水洗涤数次，抽滤得沉淀。将沉淀在60 ℃下烘干，用玛瑙研钵研碎，得到ZnO/BiOI复合催化剂固体粉末，密封保存。在80 ℃水浴中恒温2 h的条件下合成纯的BiOI催化剂备用。

1.2 光催化降解实验

将100 mL 10 mg·L-1罗丹明B溶液加入250 mL的双层夹套高硼硅加厚烧杯中，加入适量复合催化剂。光照前先在黑暗的环境中磁力搅拌30 min，达到吸附平衡后取5 mL混合液进行离心后取上层清液测量吸光度，其余开始进行光照反应。采用250 W的金卤灯作为可见光光源，将金卤灯置于通冷凝水的冷阱中。光照开始后，每隔30 min取样5 mL，离心后取上层清液，用可见分光光度计（尤尼科7200）测量吸光度，测试波长为554 nm，确定罗丹明B的降解率。罗丹明B的降解率

式中，0、t分别为光照前和光照后时刻罗丹明溶液的浓度；0、t分别为光照前和光照后时刻罗丹明B溶液的吸光度。

1.3 催化剂表征

对在最优条件下制备的ZnO/BiOI复合催化剂进行表征，并与纯BiOI和ZnO催化剂进行对比。使用紫外可见吸收光谱仪（日本岛津公司 UV-250IPC），以标准BaSO4为参比，得到ZnO/BiOI催化剂的UV-Vis DRS光谱图。使用X射线衍射仪（日本岛津公司 XRD-6100），以CuKa为射线源，波长为0.15148 nm，扫描范围为10°-80°，扫描速度为5°/min，得到XRD谱图。采用X射线光电子能谱仪（英国VG公司AXIS Ultra）分析样品组成元素价态，所有电子结合能位置用污染源C1S（284.8 eV）定标。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件对ZnO/BiOI复合催化剂光降解罗丹明B的影响

2.1.1 Bi/Zn摩尔比的影响

图1 Bi/Zn（摩尔比）对罗丹明B降解的影响

固定水浴温度80 ℃，水浴反应时间2 h，复合催化剂用量0.5 g·L-1，考察Bi/Zn摩尔比的影响，结果如图1所示。随着Bi/Zn摩尔比的减小，复合催化剂光降解罗丹明B的效果逐渐上升，当达到1:3的时候，光降解效果最好。比值继续减小，光降解效果开始下降，这可能是由于Zn的掺杂量过高，过多的ZnO包覆住了BiOI的表面，从而导致光降解效果下降。故选取Bi/Zn摩尔比为1:3。

2.1.2 水浴反应温度的影响

图2 水浴反应温度对光降解罗丹明B的影响

固定Bi/Zn摩尔比1:3，水浴反应时间2 h，催化剂用量0.5 g·L-1，考察水浴温度的影响，结果如图2所示。随反应温度增加，光降解效果也增加，当反应温度为80 ℃时光降解效果最好，超过80 ℃后光降解效果开始下降。反应温度为60 ℃、70 ℃时所制备的复合催化剂抽滤烘干后特别蓬松，颜色不纯，这可能是反应温度过低，反应不完全，从而导致复合催化剂的光降解效果较低。反应温度为90 ℃时，复合催化剂的光降解效果较反应温度为80 ℃时明显降低，可能是因为反应温度过高致使催化剂的活性降低。故选取水浴反应温度为80 ℃。

2.1.3 水浴反应时间的影响

图3 反应时间对光降解罗丹明B的影响

固定Bi/Zn摩尔比1:3，水浴反应温度80 ℃，催化剂用量0.5 g·L-1，考察水浴反应时间的影响，结果如图3所示。水浴反应时间为2 h时，光降解罗丹明B效果最好。水浴反应时间1 h，可能复合时间过短，复合不够完全；而当超过2 h时，可能反应时间过长，导致出现结晶重新溶解的现象[10]。故选取水浴反应时间为2 h。

2.1.4 催化剂用量的影响

固定Bi/Zn摩尔比1:3，水浴反应温度80 ℃，水浴反应时间2 h，考察复合催化剂用量的影响，结果如图4所示。当催化剂浓度为0.3 g·L-1~ 0.5 g·L-1时，光降解率随催化剂的增加而增加；当催化剂质量浓度继续增加时，罗丹明B降解率下降，这可能是因为高的催化剂浓度影响了可见光的透过性，阻碍了光生电子和空穴的产生；过高的催化剂浓度也可能会使催化剂凝聚成团，从而影响了光催化效果[10]。由图4可见，当催化剂用量为0.5 g·L-1时，2 h时复合催化剂对罗丹明B的光降解率可达96.17%。

图4 催化剂投加量对光催化降解罗丹明B的影响

2.2 复合催化剂的表征分析

2.2.1 XRD分析

图5 催化剂的XRD谱图

由图5可见，BiOI特征衍射峰的2值分别为29.8、31.9、37.5、39.6、46.1、52.2和55.3°，与标准谱JCPDS 73-2062一致，说明样品为四方晶型BiOI[11]；ZnO特征衍射峰的2值分别为32.0、34.8、36.5、47.5、56.7、63.8和67.9°，与标准谱JCPDS 36-1451一致，说明样品为六方晶型ZnO[11]。BiOI和ZnO的特征衍射峰都比较尖锐，表明其结晶度较高。对比纯BiOI和ZnO/BiOI的峰谱，可以看出，复合ZnO后，BiOI的(100）和(101）衍射峰的强度减弱，表明ZnO抑制了BiOI晶体向(002)方向生长。

2.2.2 XPS分析

图6a为ZnO/BiOI的XPS总谱，从中可以看出ZnO/BiOI复合催化剂的主要元素组成为Bi、O、I、Zn。图6b、图6c、图6d、图6e分别为复合催化剂中Bi 4f、O 1s、I 3d和Zn 2p的高清XPS谱图。

图6b中，在159 eV和165 eV左右出现了Bi 4f7/2和Bi 4f5/2自旋轨道分裂峰，可以判断催化剂中Bi是+3价[12]。图6c中，O元素一部分来自ZnO，另一部分来自BiOI，峰的位置在530.5 eV左右，都以-2价的形式存在，和相关文献[12]一致。图6d中，I 3d5/2和I 3d3/2分别出现在618.2 eV和629.5 eV左右的位置，可以判断催化剂中I以-1价存在，符合XPS电子结合能位置对照手册[13]。图6e中，在1023.2 eV和1045.9 eV左右分别出现了Zn 2p3/2和Zn 2p1/2特征峰，Zn元素是+2价[14]。

由上可见，合成的产物确为ZnO/BiOI复合物，且复合很好，元素形态没有发生改变。

2.2.3 UV-Vis DRS分析

图7a为催化剂的紫外可见漫反射叠加谱，由图7a显示，ZnO、BiOI和ZnO/BiOI的吸收带边分别为406 nm、672 nm和678 nm，表明ZnO/BiOI对可见光有很好的响应。

根据Kubelka-Munk公式[15]，利用(ah)1/2对光能（h）作图，得到能带隙叠加谱图7b。由图7b可知，BiOI催化剂的禁带宽度为1.70 eV，ZnO的禁带宽度为2.89 eV，ZnO/BiOI复合催化剂的禁带宽度为1.73 eV。不同催化剂的禁带宽度不同，导致催化剂复合后的能级相互交错，能提高整个体系的电荷分离效果，从而扩大了光谱的响应范围，增强了对可见光部分吸收[16]。

2.3 光催化性能分析

图8 BiOI和ZnO/BiOI对罗丹明B的降解率曲线图

在最优条件下制备的ZnO/BiOI复合催化剂和相同条件制备的BiOI催化剂，进行光降解罗丹明B对比实验，得到降解率曲线图如图8。虽然BiOI在可见光范围内有较好的吸收，但其光催化活性并不高，当复合ZnO后，其对罗丹明B 的光降解率由21.36%提高到了96.17%，光催化活性得到了明显的提高。

2.4 光催化降解机理分析

计算BiOI和ZnO的价带和导带的能带位置，可用来解释ZnO/BiOI中p-n异质结的光催化机理，因为能带位置与有机化合物的光降解氧化过程有关[17]。BiOI和ZnO的能带位置通过下列公式计算出来[17]：

vB=-e+0.5g，CB=vB-g。

式中vB为价带能级；为半导体内各原子绝对电负性的几何平均值；e是氢原子的表面电子的自由能，约4.5 eV；Eg为能带隙。ZnO和BiOI的值分别为5.79 eV和5.99 eV，计算得ZnO和BiOI的价带能级分别为2.735 eV和2.34 eV，导带能级分别为-0.155 eV和0.64 eV。

ZnO是一种n-型半导体，它的Femi能级靠近导带，BiOI是一种p-型半导体，它的Femi能级靠近价带。当两者复合形成异质结构时，由于ZnO比BiOI的导带电势小，电子从n-ZnO扩散到p-BiOI，使得负电荷在p-BiOI区域聚集；空穴从p-BiOI转移到n-ZnO，正电荷在n-ZnO区域聚集。随着两者的Femi能级达到平衡，形成一个内部电场阻止电子的继续扩散。同时p-BiOI的能带沿着Femi能级上升，n-ZnO则沿着Femi能级下降。在可见光照射下，p-BiOI被激发，产生光生电子-空穴对，p-BiOI的价带电势比n-ZnO高，空穴只能留在价带上，形成的内电场可以促进光生载流子的转移，形成的异质结可以使光生电子-空穴有效地分离，使光生载流子的复合率明显减小，显著提高催化剂的光催化活性[18]。分离的空穴和电子参与罗丹明B的光催化降解反应，光催化降解过程如下：

ZnO上的光生电子能够被催化剂表面的氧气捕获形成超氧基团（O2·-），进一步与质子和光生电子反应生成羟基自由基（OH·）；BiOI上的空穴能够直接氧化罗丹明B。

3 结论

本文采用水浴加热法制备ZnO/BiOI复合催化剂，得到最优制备条件为Bi/Zn摩尔比1:3、水热反应温度80 ℃、反应时间2 h，在其用量为0.5 g·L-1时光降解罗丹明B的效果最佳。ZnO/BiOI复合催化剂较纯的BiOI催化剂光降解率提高到了96.71%。

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The Modification of ZnO for BiOI Photocatalyst and the Research of Degradation on Rhodamine B

ZHANG Li-hong, CHEN Hui-huang

(Minnan Science and Technology Institute, Quanzhou 362332, China)

With Zn(NO3)2·6H2O, Bi(NO3)3·5H2O, NaOH solution and KI as the raw materials, ZnO/BiOI composite catalysts were prepared through water bath heating. With rhodamine B as a pollutant and 250 W metal halide lamp simulates sunlight as the light source, the photocatalytic properties of ZnO/BiOI composite catalyst were investigated under the condition of different Bi/Zn molar ratio, hydrothermal time, hydrothermal temperature and dosage of catalyst．And the prepared ZnO/BiOI catalysts was characterized by XRD, UV-vis DRS, and XPS. The results showed that the photocatalytic activity of ZnO/BiOI composite catalyst was improved significantly compared to pure BiOI catalyst.

ZnO; BiOI; photocatalytic; Rhodamine B

X703

A

1009-9115(2019)06-0009-06

10.3969/j.issn.1009-9115.2019.06.003

福建省教育厅科技项目（JAT170878）

2019-02-14

2019-09-20

张丽红（1988-），女，福建泉州人，硕士，讲师，研究方向为光催化剂、高分子材料。

（责任编辑、校对：琚行松）