水溶性富马酸改性松香树脂的研究

关继华 陆顺忠 黎贵卿 汤星月 吴建文

摘要：【目的】研究富馬酸、季戊四醇和乙二胺制备水溶性富马酸改性松香树脂的工艺条件，为其产业化生产提供技术支持。【方法】以松香为原料，考察加成反应、酯化反应及水溶性处理对水溶性富马酸改性松香树脂的水溶性、粘度和酸值等产品性能的影响，通过正交试验确定其最佳制备工艺条件。【结果】松香加成反应的富马酸用量为10%，反应温度为200 ℃时，富马酸改性松香的软化点为115.0 ℃。酯化反应的季戊四醇用量为15%，反应温度为270 ℃时，富马酸松香季戊四醇脂的软化点为125.5 ℃，酸值为23.5 mg KOH/g。水溶性处理选择的反应物为乙二胺，影响产品性能的因素排序为反应物用量>反应物浓度>反应温度，确定最佳工艺条件：乙二胺浓度为20%，乙二胺溶液用量为60%，反应温度为120 ℃，制得的水溶性富马酸改性松香树脂能与水混溶，其粘度为3550 mPa·s，酸值为8.2 mg KOH/g。【结论】采用松香、富马酸、季戊四醇和乙二胺制备的水溶性富马酸改性松香树脂，能以水作为溶解介质，且具有较高的粘度，可为水溶性松香树脂系列产品的开发提供新途径。

关键词： 水溶性;改性松香;富马酸;树脂

中图分类号： S789.2                             文献标志码： A 文章编号：2095-1191（2020）10-2540-06

Water-soluble fumaric acid modified rosin resin

GUAN Ji-hua1，2， LU Shun-zhong1，2， LI Gui-qing1，2， TANG Xing-yue1，2， WU Jian-wen1，2

（1Guangxi Forest Research Institute， Nanning  530002， China; 2Engineering Research Center of Masson

Pine of State Forestry Administration， Nanning  530002， China）

Abstract：【Objective】The water-soluble fumaric acid modified rosin resin was made from fumaric acid， pentaerythritol and ethylenediamine，and the optimum technology parameters were determined to provide data basis for its industrial production. 【Method】Taking rosin as raw material，the effects of addition reaction，esterification reaction and water-soluble treatment on water solubility，viscosity，acid value and other properties of water-soluble fumaric acid modified rosin resin were studied to determine the optimal process by orthogonal test.【Result】The results showed that the addition amount of fumaric acid was 10% and the reaction temperature was 200 ℃. The softening point of fumaric acid modified rosin was 115.0 ℃. The amount of pentaerythritol and catalyst in esterification was 15% and the reaction temperature was 270 ℃. The softening point was 125.5 ℃ and the acid value was 23.5 mg KOH/g. Ethylenediamine was selected as the reactant in the preparation of water-soluble fumaric acid modified rosin resin. Through orthogonal experiment，the order of the factors affecting the product performance was dosage>concentration>reaction temperature，the optimal ethylene-diamine concentration was determined to be 20%， the ethylenediamine dosage to be 60%，and the reaction temperature was 120 ℃. The water-soluble fumaric acid modified rosin resin could take water as dissolving medium with viscosity was 3550 mPa·s and acid value was 8.2 mg KOH/g. 【Conclusion】Water-soluble fumaric acid modified rosin resin，which was made from rosin，fumaric acid，pentaerythritol and ethylenediamine，can take water as dissolving medium. It can provide a new way for the development of water-soluble rosin resin series products due to its high viscosity.

Key words： water soluble; modified rosin; fumaric acid; resin

Foundation item： Science and Technology Major Project of Guangxi（Guike AA17204087-19）; Project of Guangxi Specially-invited Experts（2017）

0 引言

【研究意义】松香作为可再生天然树脂，被誉为“长在树上的石油”。松香工业是我国林业四大支柱产业之一，松香贸易量占世界贸易总量的60%（张樟德，2008）。松香广泛应用于涂料、油墨、油漆、胶黏剂、助焊、橡胶、造纸、食品添加剂及生物制品等领域，随着人民生活水平的提高，环保和健康已成为人们关注的焦点（安宁和丁贵杰，2012）。传统的松香树脂用于生产油墨、胶黏剂、涂料等产品时通常含有大量溶剂（饶小平等，2008），而这些有机溶剂可产生大量的挥发性有机物（VOC），在生产和施工过程中会严重危害环境和施工人员的身体健康，且存在易结晶、易被氧化变色及软化点低等问题，市场迫切需要高粘度、无有害挥发性溶剂的松香树脂（李佶辉和哈成勇，2003）。水溶性松香树脂是以松香为原料，利用松香结构中的共轭双键进行加成反应，再与多元醇发生酯化反应后，在树脂中引进亲水基团或可增溶基团反应，使其能以水作为溶解介质，具有较强的初粘性，能广泛应用于水性胶黏剂、水性涂料和水性油墨等（郑临才和钟振声，2003）。目前制备水溶性松香树脂的方法主要是由马来酸、丙烯酸和富马酸与松香发生Diels-Alder加成反应后，再与多元醇、胺或醇胺类化合物反应，得到不同类型的水溶性松香树脂（翟兆兰等，2018）。富马酸制备的水溶性松香树脂具有更好的水溶性，且可广泛应用于胶黏剂和水性油墨等方面，还适用于果蔬保鲜及食品行业（韩军，2005;何炜静等，2011）。因此，开展富马酸制备水溶性松香树脂研究，对水溶性富马酸改性松香树脂后续产品的开发具有重要意义。【前人研究进展】国内学者一直致力于水溶性松香树脂的制备及应用研究。周永红等（2000）以松香为原料，经马来酸酐和哌嗪改性，再与季戊四醇和聚乙二醇200酯化，制成的水溶性树脂软化点高，水溶液稳定性好，适宜于配制水性油墨;反应时，马来酸酐用量为松香用量的15%～20%，反应温度（200±5）℃。谢晖等（2001）研究了丙烯海松酸与二元醇的缩聚反应，其最佳反应条件为醇、酸的适宜摩尔比为1∶1.14～1∶1.16，反应温度240 ℃，反应后酸值为95 mg KOH/g，催化剂用量为总物料量的2%。程珍发等（2002）采用松香、富马酸和季戊四醇为原料，研制了一种符合国内水墨厂家使用要求的水溶性富马酸改性松香树脂，并运用到生产中;所得产品酸值为167 mg KOH/g，软化点（环球法）152 ℃，色泽（铁钴）45，甲醇溶解度2000%，氨水溶解和乙醇胺溶解澄清。蔡玲（2005）利用丙烯酸海松酸和马来海松酸亚胺改性合成松香类水溶性醇酸树脂，有效提高了树脂的光泽和耐热性;在合成反应中，酯化反应温度控制在230～240 ℃，反应时间由粘度和酸度控制。陈学恒（2005）介绍了一种由50份松香通过11份富马酸加成改性后，与6份季戊四醇发生酯化反应合成富马酸改性松香水性树脂的方法，加成温度（160±5）℃、反应时间3 h;酯化温度（200±5）℃，反应时间1.5 h。夏涛等（2008）采用松香与马来酸酐进行加成反应生成多羧基化合物，再与季戊四醇发生酯化反应，制得水溶性松香树脂，其适宜工艺条件为：松香/马来酸酐/季戊四醇为20/4/2，加成反应温度约175 ℃，反应3 h;酯化反应宜用0.15%催化剂，约200 ℃反应2 h。【本研究切入点】目前，市场上的水溶性松香树脂以马来酸和丙烯酸改性后制备为主，而富马酸改性后制备的水溶性松香树脂亲水基团空间位阻小，制成水溶性树脂液的流动性好。虽然已有少量富马酸改性后制备水溶性松香树脂的研究，但尚无直接溶于水的水溶性松香树脂产品，故本研究通过富马酸改性后制备水溶性松香树脂产品，使其能直接与水混溶，并具有较高的粘度。【拟解决的关键问题】以松香为原料，采用加成反应、酯化反应和水溶性处理等，通过正交设计试验，结合浓度、用量及反应温度对产品性能的影响，确定制备水溶性富马酸改性松香树脂的最佳工艺参数，为其后续产品的开发提供技术支持。

1 材料与方法

1. 1 试验材料

马尾松松香（一级）购自广西北流市兆周林产有限公司，反应釜（10 L）为自制，富马酸、季戊四醇、乙醇胺、二乙烯三胺、乙二胺和三乙醇胺为市售工业级，其他试剂为国产分析纯或化学纯。主要仪器设备：软化点检测仪、数字旋转粘度计（SNB-2-J，上海地学仪器研究所）。

1. 2 试验方法

1. 2. 1 富马酸松香季戊四醇酯制备 将松香投入反应釜中，通入氮气，加热搅拌至松香溶解，加入富马酸进行加成反应，考察不同富马酸用量（6%、8%、10%、12%、14%和16%）及加成反应温度（185、190、195、200、205和210 ℃）对产品软化点的影响，加成反应完成后，加入季戊四醇进行酯化反应，得到富马酸松香季戊四醇酯，考察不同季戊四醇用量（9%、11%、13%、15%、17%和19%）及酯化反应温度（255、260、265、270、275和280 ℃）对产品酸值和软化点的影响，酸值和软化点为平行样品的平均值。

1. 2. 2 水溶性富马酸改性松香树脂制备 考察乙醇胺、二乙烯三胺、乙二胺和三乙醇胺等不同化合物对制备水溶性富马酸改性松香树脂水溶性的影响，并探讨反应物浓度（5%、10%、15%、20%和25%）、反应物用量（40%、50%、60%、70%和80%）及加熱温度（110、120、130、140和150 ℃）对水溶性富马酸改性松香树脂性能的影响，酸值和粘度为平行样品的平均值。酸值根据GB/T 8146—2003《松香试验方法》检测，粘度采用数字旋转粘度计进行测定。

1. 2. 3 水溶性富马酸改性松香树脂制备正交试验

选择反应物浓度、反应物用量和反应温度3个因素，以水溶性富马酸改性松香树脂的粘度为评价指标，选用L9（33）正交表进行正交试验设计，优化制备工艺。因素与水平见表1。

1. 3 统计分析

试验数据采用Excel 2007和SPSS 19.0进行整理、绘图和分析，理化指标数据重复测定3次，取其平均值。

2 结果与分析

2. 1 富马酸松香季戊四醇酯的制备

2. 1. 1 富马酸用量对产品性能的影响 松香是由树脂酸组成的混合物，只有左旋海松酸能以其共轭双键与富马酸发生Diels-Alder加成反应（Wiyono et al.，2007）。由图1可知，在加成反应温度为200 ℃的条件下，随着富马酸用量的增加，富马酸改性松香的软化点显著升高（P<0.05，下同），当富马酸用量为10%时，软化点达115.0 ℃，富马酸用量超过10%后，软化点无显著变化（P>0.05，下同）。但随着富马酸改性松香软化点的升高，酯化反应得到的富马酸松香季戊四醇酯软化点也逐渐升高，不利于后续水溶性松香树脂的制备。综合生产成本及产品性能考虑，加成反应富马酸用量为10%时最佳，此时富马酸改性松香的软化点为115.0 ℃。

2. 1. 2 加成反应温度对产品性能的影响 松香与富马酸在一定温度下发生Diels-Alder加成反应，得到富马酸改性松香。由图2可知，在富马酸用量为10%的条件下，随着加成反应温度的升高，富马酸改性松香的软化点显著升高，说明反应温度高有利于加成反应进行，反应温度升至200 ℃时，软化点达最高值115.0 ℃，当反应温度超过200 ℃后，软化点显著下降，其原因是富马酸在高于200 ℃时会升华。因此，加成反应的最佳反应温度为200 ℃。

2. 1. 3 季戊四醇用量对产品性能的影响 富马酸改性松香在一定条件下与季戊四醇发生酯化缩聚反应，生产富马酸松香季戊四醇酯。由图3可知，在酯化反应温度为270 ℃的条件下，随着季戊四醇用量的增加，富马酸松香季戊四醇酯的酸值下降、软化点升高，季戊四醇用量为15%时，软化点为125.5 ℃，反应达到平衡;当季戊四醇用量超过15%后，软化点和酸值均趋于稳定，变化不显著。因此，综合成本考虑，确定季戊四醇最佳用量为15%。

2. 1. 4 酯化反应温度对产品性能的影响 由图4可知，在季戊四醇用量为15%的条件下，随着酯化反应温度的升高，富马酸松香季戊四醇酯的软化点和逐渐升高，反应温度升至270 ℃后，反应达到平衡，软化点达125.5 ℃，酸值为23.5 mg KOH/g。酯化反应温度超过270 ℃后，软化点升高和酸值下降随反应温度的变化均不显著。因此，综合考虑生产成本，确定酯化反应最佳温度为270 ℃。

2. 2 水溶性富马酸改性松香树脂的制备

2. 2. 1 反应物选择 由表2可知，由二乙烯三胺和乙二胺制备的水溶性松香树脂，其水溶性及水溶液的稳定性较好，且乙二胺的稳定性最好。综合考虑成本及操作难易等因素，选择乙二胺制备的水溶性富马酸改性松香树脂。

2. 2. 2 反应物浓度对产品性能的影响 由图5可知，在乙二胺溶液用量为60%，加热温度为130 ℃的条件下，乙二胺溶液浓度低于20%时，水溶性富马酸改性松香树脂粘度随着乙二胺溶液浓度的增加而升高，酸值降低;当乙二胺溶液浓度为20%时，粘度达3307 mPa·s，酸值为9.1 mg KOH/g;当溶液浓度超过20%后，反应趋于平稳，粘度和酸值无显著变化。综合考虑成本及操作难易，选择浓度为20%的乙二胺溶液进行反应。

2. 2. 3 反应物用量对产品性能的影响 由图6可知，在乙二胺溶液浓度为20%，加热温度为130 ℃的条件下，当乙二胺溶液用量小于40%时，乙二胺溶液与富马酸季戊四醇酯反应不完全，造成水溶液稳定性差，容易出现浑浊;当乙二胺溶液用量为40%～50%时，水溶性富马酸改性松香树脂粘度随用量的增加无显著变化，酸值随用量的增加则显著降低;乙二胺溶液用量为50%时，产品的粘度为3390 mPa·s，酸值为9.3 mg KOH/g;当乙二胺溶液用量超过50%后，粘度和酸值均随用量的增加而降低。综合产品成本及市场需求，选择乙二胺溶液用量50%为宜。

2. 2. 4 反应温度对产品性能的影响 由图7可知，在乙二胺浓度为20%，用量为50%的条件下，水溶性富马酸改性松香树脂粘度随反应温度的升高呈先升后降的变化趋势，酸值则呈先降后升的变化趋势;反应温度升至120 ℃时，粘度达3420 mPa·s，酸值为8.6 mg KOH/g;但反应温度超过120 ℃后，粘度逐渐下降，酸值则升高。其原因是乙二胺在高温条件下极易挥发，无法与富马酸改性松香树脂充分反应，所以选择反应温度120 ℃为宜。

2. 2. 5 正交试验结果 由表3可知，影响水溶性富马酸改性松香树脂性能的因素排序为B>A>C，即乙二胺溶液用量的影响最大，反应温度的影响最小;水溶性富马酸改性松香树脂的最佳制备工艺组合为A2B3C2，即乙二胺浓度为20%、用量为55%、反应温度为120 ℃。方差分析结果（表4）显示，3个影响因素的F值均小于F0.05（2，2），说明3个因素对产品粘度的影响在α=0.05水平上均无统计学意义。

2. 3 水溶性富马酸改性松香树脂的测定

对上述优化获得的水溶性富马酸改性松香树脂进行性能测定，结果表明该产品与水可完全混溶，粘度为3550 mPa·s，酸值为8.2 mg KOH/g。

3 讨论

目前，制备水溶性松香树脂较常用的方法是采用松香与马来酸或马来酸酐进行加成反应生成多羧基化合物，再与多元醇酯化制得水溶性松香树脂（周永红等，2000;夏涛等，2008），所制备的水溶性树脂软化点高，稳定性好，适合配制水性油墨;还有采用松香与丙烯酸加成反应后，再与多元醇或醇胺类化合物反应生成水溶性的松香树脂，产品具有水溶性好、耐高温的特点（谢晖等，2001;王宏晓等，2010）。通过富马酸制备水溶性松香树脂的研究相對于马来酸和丙烯酸较晚，马来酸（顺丁烯二酸）和富马酸（反丁烯二酸）是顺反构型相反的同分异构体，富马酸是反式结构，熔点高，其与松香加成后的改性松香较马来酸或丙烯酸改性后的松香具有较高的软化点和稳定的构型，在抗氧、耐黄变上具有更明显的优势。

本研究结果表明，在加成反应中，富马酸用量超过10%后，富马酸改性松香的软化点随富马酸用量的增加无变化显著，升高加成反应温度有利于加成反应进行，但不宜高于200 ℃，否则会造成富马酸升华，与陈学恒（2004）研究发现升温有利于Diels-Alder加成反应进行，温度越高，反应越容易进行，但富马酸在高温极易挥发的结果一致。酯化反应采用季戊四醇，随着季戊四醇用量的增加，富马酸松香季戊四醇酯的酸值下降、软化点升高，季戊四醇用量为15%时，软化点为125.5 ℃，反应达到平衡;随着反应温度的升高，富马酸松香季戊四醇酯的软化点逐渐升高，反应温度升至270 ℃后，反应达到平衡，与黎贵卿等（2014）优化得到富马酸改性松香与季戊四醇酯化反应最佳温度为270 ℃的研究结果一致。

本研究通过探讨乙醇胺、二乙烯三胺、乙二胺和三乙醇胺等不同化合物对制备水溶性富马酸改性松香树脂水溶性的影响，发现乙二胺制备的水溶性松香树脂水溶性及其水溶液的稳定性最好，因此选择乙二胺制备的水溶性富马酸改性松香树脂。同时探讨乙二胺浓度、用量和反应温度对水溶性富马酸改性松香树脂性能的影响，并通过正交试验优化工艺参数，确定最佳制备工艺条件：乙二胺浓度为20%，乙二胺溶液用量为60%，反应温度为120 ℃。相对于程珍发等（2002）研制的水溶性树脂在甲醇、氨水和乙醇胺水溶液中溶解性好，陈学恒（2005）制备的富马酸改性松香水性树脂有较高的软化温度且在甲醇、三乙醇胺和氨水等溶解性好，本研究制备得到的水溶性富马酸改性松香树脂能以水作为溶解介质，且粘度超过3000 mPa·s，酸值低于20.0 mg KOH/g，可为规模化生产提供数据基础。

4 结论

采用松香、富马酸、季戊四醇和乙二胺制备的水溶性富马酸改性松香树脂，能以水作为溶解介质，且有较高的粘度，可作为胶黏剂、保鲜剂和食品包装材料等进行应用，市场前景广阔。

参考文献：

安宁，丁贵杰. 2012. 广西马尾松松脂的化学组成研究[J]. 中南林业科技大学学报，32（3）：59-62. [An N，Ding G J. 2012. Study on chemical constituents of oleoresin from Pinus msssoniana in Guangxi[J]. Journal of Central South University of Forestry & Technology，32（3）：59-62.]

蔡玲. 2005. 改性水性醇酸树脂的合成及底漆的制备[J]. 涂料工业，35（9）：39-40. [Cai L. 2005. Synthesis of modified waterborne alkyd resin and preparation of primer[J]. Paint & Coatings Industry，35（9）：39-40.]

陈学恒. 2004. 富马酸改性松香树脂的合成[J]. 现代化工，24（S1）：116-119. [Chen X H. 2004. Study on synthesis and mechanism of modified rosin resin by fumaric acid[J]. Modern Chemical Industry，24（S1）：116-119.]

陈学恒. 2005. 改性松香水性油墨树脂的合成[J]. 化学世界，46（6）：344-348. [Chen X H. 2005. Synthesis of a waterbased printing ink from modified rosin[J]. Chemical World，46（6）：344-348.]

程珍发，解洪柱，卢渊，钟丽丽，梁经伦. 2002. 水溶性油墨用富马酸改性松香树脂的研制[J]. 林产化工通讯，36（2）：6-9. [Cheng Z F，Xie H Z，Lu Y，Zhong L L，Liang J L. 2002. Research on water-soluble fumaric acid modified rosin resin for printing ink[J]. Journal of Chemical Industry of Forest Products，36（2）：6-9.]

韩军. 2005. 论我国食用松香的开发现状与食用松香工业发展趋势探讨[J]. 商场现代化，（6）： 57-58. [Han J. 2005. Discussion on the development status of edible rosin and the development trend of edible rosin industry in China[J]. Market Modernization，（6）：57-58.]

何煒静，赵斌，吴旖，杨礼安. 2011. 中药保鲜果蜡的制备及对芒果保鲜效果的研究[J]. 中国果菜，（3）：54-55. [He W J，Zhao B，Wu Y，Yang L A. 2011. Preparation of fruit wax from traditional Chinese medicine and its preservation effect on mango[J]. China Fruit and Vegetable，（3）：54-55.]

黎贵卿，陆顺忠，谢刚. 2014. 富马酸改性松香季戊四醇酯的合成[J]. 广西林业科学，43（1）：116-119. [Li G Q， Lu S Z，Xie G. 2014. Synthesis of fumaric acid-modified rosin pentaerythritol ester[J]. Guangxi Forestry Science，43（1）：116-119.]

李佶辉，哈成勇. 2003. 松香改性的研究进展[J]. 天然产物研究与开发，15（6）：552-558. [Li J H，Ha C Y. 2003. Pro-gress on the study of rosin modifications[J]. Natural Pro-duct Research and Development，15（6）：552-558.]

饶小平，宋湛谦，贾卫红，商士斌. 2008. 松香树脂酸及其衍生物的生物活性研究进展[J]. 化学通报，71（10）：723-730. [Rao X P，Song Z Q，Jia W H，Shang S B. 2008. Research progress on bioactivities of pine resin acids and their derivatives[J]. Chemistry，71（10）：723-730.]

王宏晓，商士斌，王丹，徐徐. 2010. 改进水性聚氨酯性能的方法研究进展[J]. 林产化学与工业，30（1）：123-126. [Wang H X，Shang S B，Wang D，Xu X. 2010. Research progress of methods for improving the performances of waterborne polyurethane[J]. Chemistry and Industry of Forest Products，30（1）：123-126.]

夏涛，但维，朱泽鑫. 2008. 水溶性改性松香树脂的合成与性能研究[J]. 胶体与聚合物，26（2）：17-18. [Xia T，Dan W，Zhu Z X. 2008. Synthesis and properties of water-soluble modified rosin resin[J]. Chinese Journal of Colloid & Polymer，26（2）：17-18.]

谢晖，商士斌，王定选. 2001. 水溶性丙烯海松酸聚酯的合成及性能研究[J]. 林产化学与工业，21（1）：51-55. [Xie H，Shang S B，Wang D X. 2001. Study on synthesis and properties of water-soluble acrylpimaric acid polyester[J]. Chemistry and Industry of Forest Products，21（1）：51-55.]

翟兆兰，高宏，商士斌，宋湛谦，凌清华，周光平. 2018. 水溶性松香树脂的制备及应用研究进展[J]. 生物质化学工程，52（3）：45-49. [Zhai Z L，Gao H，Shang S B，Song Z Q，Ling Q H，Zhou G P. 2018. Synthesis and application progress of water soluble rosin resin[J]. Biomass Chemical Engineering，52（3）：45-49.]

張樟德. 2008. 中国松香工业的现状及发展对策[J]. 北京林业大学学报，30（3）：147-152. [Zhang Z D. 2008. Present situation and development policies of rosin industry in China[J]. Journal of Beijing Forestry University，30（3）：147-152.]

郑临才，钟振声. 2003. 水性油墨用松香改性树脂的研究进展[J]. 生物质化学工程，37（5）：24-27. [Zheng L C，Zhong Z S. 2003. Review of rosin modified resin for water-based ink[J]. Journal of Chemical Industry of Forest Pro-ducts，37（5）：24-27.]

周永红，李英春，陈震，宋湛谦. 2000. 松香水溶性树脂的制备研究[J]. 应用科技，27（5）：21-22. [Zhou Y H， Li Y C，Chen Z，Song Z Q. 2000. Study on preparation of water-soluble resins from rosin[J]. Applied Science and Technology，27（5）：21-22.]

Wiyono B，Tachibana S，Tinambunan D. 2007. Reaction of abie-tic acid with maleic anhydride and fumaric acid and attempts to find the fundamental component of fortified rosin[J]. Pakistan Journal of Biological Sciences，10（10）：1588-1595.

（责任编辑 罗 丽）