一个氢键构筑的基于偶氮二羧酸和吡啶酰胺配体的超分子配合物

张明泽，王 祥

（渤海大学 化学与材料工程学院，辽宁 锦州 121013）

0 引言

如今，由过渡或稀土金属离子，有机胺配体，以及有机羧酸配体共同构筑的金属-有机配合物，在发光［1-2］，磁性［3-4］，催化［5-6］，气体的吸附与分离［7-8］，催化等研究和应用领域［9-10］，已经受到众多学者的关注和青睐.目前，用来合成功能金属-有机配合物的有机胺配体主要代表是N-质子配体，包括中性的吡啶类［11-12］，咪唑类配体［13-14］，酰胺类配体等［15-16］.而羧酸类配体的种类也比较繁多.例如，双羧酸芳香配体［17］，三羧酸芳香配体［18］，四羧酸芳香配体［19］.这些有机胺配体和羧酸配体的配位自组装，导致了结构多样的，性能优异的配合物材料.

为了合成结构新颖，具有发光性能的配合物，在本研究工作中，我们选择具有发光性能的偶氮苯-4，4"-二羧酸（H2AZBD）作为羧酸配体，双吡啶酰胺配体［1，4-双（3-吡啶）酰胺基苯（L1）］作为N-质子配体，来合成金属-有机配合物.最终，我们成功地制备了一个由这两个配体共同构筑的超分子配合物，［H2L1（AZBD）］（1）.配合物展示了一个二维的超分子结构.在结构的形成过程中，L1配体上吡啶氮原子上的质子氢与AZBD配体羧基氧原子，以及亚氨基上的氢与酰胺上氧原子之间的氢键作用，表现出了重要的作用.另外，我们还研究了这个配合物的固态荧光性能.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验过程所有的化学试剂均是从化学试剂供应商购买.配合物结构数据的收集，在本校实验中心的Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪上完成.配合物的红外光谱（IR），在HYPER-1700型红外光谱仪所测试.配合物的荧光光谱，是在HITACHI F4500荧光光谱仪上完成测试.

1.2 配合物1的合成

将Zn（NO3）2·6H2O（0.06 g，0.2 mmol），H2AZBD（0.054 g，0.2 mmol），L1（0.032 g，0.1 mmol），依次加入到体积比为5∶1的DMF和H2O的混合溶液中，随后滴加7滴浓度为3 mol/L的HNO3水溶液，室温下搅拌至沉淀全部溶解.将混合溶液置入25 mL反应釜中，在120°C下反应4天，得到橙色长条状配合物1的晶体，产率为46%（基于H2AZBD）.IR（cm−1）：3300（s），2364（s），1650（s），1603（s），1547（s），1404（s），1300（s）.

1.3 单晶X-ray衍射

借助体式显微镜，仔细选取一颗尺寸合适的配合物1的晶体，通过玻璃丝将其固定在Bruker Smart Apex CCD型单晶衍射仪的支架上.然后，在一定的波长下对配合物1进行单晶衍射，从而得到了它的晶体学数据.最后，利用晶体结构解析软件SHELXS-2014［20］，成功地解析了配合物1的晶体结构，所得的主要晶体学参数汇总到表1.

表1 配合物1的主要参数

2 结果与讨论

配合物1的结构主要是由一个AZBD配体和一个L1配体构成.其中L1配体上的两个吡啶N原子发生了质子化.配合物1展示了一个二维的超分子层状结构，氢键作用对结构的形成起到了极为重要的作用.首先，L1配体利用两端吡啶上的N2氮原子的质子H，分别与相邻的AZBD配体上的羧基氧O2原子，形成氢键；其中，N2···O2之间的距离为2.694 Å.这种氢键的作用使得L1配体和AZBD彼此相连，形成了一个Z型的一维超分子链（图1所示）.

值得注意的结构特征是，在这个Z型的一维超分子链中，L1配体上的酰胺基O1原子并不位于该链的平面上，而是与其形成一个夹角并突出于面的两侧，角度约为30°.如此的构型对配合物的二维结构形成有着重要的作用.最后，L1配体上的酰胺基团中的N1亚胺氢原子，与相邻的Z型一维超分子链上的酰胺基O1原子之间又形成了氢键作用，从而将这些一维的超分子链堆积成为二维的超分子层状结构，N1···O1之间的距离为2.967 Å.

随后，我们还进一步研究了配合物1，H2AZBD，L1配体的固体荧光性能，所得到的实验结果如图2所示.在354 nm的激发波长下，L1配体在波长为448 nm处出现了最大发射峰；在297 nm的激发波长下，H2AZBD配体在417nm，452 nm，467 nm处出现了三个荧光发射峰；而在297 nm的激发波长下，配合物1在409 nm，451 nm，468 nm处出现了三个荧光发生峰.通过与两种配体的发射峰进行对比，我们能够很明显地看出，配合物的荧光发射主要来自于H2AZBD配体内部的电荷转移过程.［21］与之相比，发射峰稍稍发生了红移或蓝移现象，这可能是由于H2AZBD配体与L1配体之间的氢键作用所引起的.

3 结论

本文利用偶氮二羧酸配体H2AZBD，双吡啶双酰胺配体L1，合成了一个超分子配合物1.结构分析发现，配合物1是一个二维的超分子结构.配体L1上的吡啶基氮原子的质子H与AZBD配体上的羧基氧原子之间的氢键作用，导致了一个一维的Z型的超分子链.这些链彼此之间，通过酰胺基上的亚胺氢原子与相邻链上的酰胺氧原子之间的氢键作用，最终堆积成为配合物1的二维超分子结构.也就是说，氢键作用对结构的形成起到了关键的链接作用.另外，配合物1还表现出了一定的固态荧光性能.