微生物脱盐燃料电池构造设计的研究进展

吴 晔 包文运 周文雅 王唯希 姚 琛

(1. 大唐环境产业集团股份有限公司特许经营分公司，江苏 南京 211106；2. 东南大学 化学化工学院，江苏 南京 211189)

生物电化学系统是利用细菌作为催化剂氧化去除有机物污染物，将化学能转化为电能，并产生其他有用的产物和提供特殊环境功能的电化学装置。近年来生物电化学系统在处理污水的同时其功能也越来越向多元化方向发展。Liu等[1]将生物电化学系统与电解池技术相结合开发了微生物电解池，利用其辅助产氢。Wang等[2]在阴极利用小球藻把阳极产生的二氧化碳转化为有机生物质，从而实现了碳的固定，形成一个基于藻类的可持续零碳排生物产能循环系统。Logan等[3]将微生物电解池与海水淡化工艺结合起来，实现了制氢与海水淡化双重功效，由此开始并推动了微生物脱盐燃料电池的发展。

微生物脱盐电池(Microbial Desalination Cell, MDC)，是在微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell, MFC)的基础上，由阳极产电微生物氧化阳极室的有机物污染物产生电子并放出质子，电子通过外电路到达阴极，与电子受体接触产生电流，驱动阴、阳离子分别通过阴、阳离子交换膜达到脱盐目的。与传统MFC结构相比，MDC通常在阳极室和阴极室之间增设脱盐室，构成三室结构(如图1所示)，阳极室和脱盐室之间设阴离子交换膜(Anion Exchange Membrane, AEM)，阴极室和脱盐室之间设阳离子交换膜(Cation Exchange Membrane, CEM)。Cao等[4]设计的三室MDC，运行一个周期后脱盐率达到90%，产生的最大功率密度为2 W/m2。MDC作为废水处理的新工艺，打破了传统废水处理的概念，无需任何外加电场和压力即可在处理废水的同时有效脱盐并且回收电能，受到了广泛关注。

然而，MDC作为脱盐可持续发展方法在实际应用中面临的技术问题仍然很多，如：反应器构造、操作条件优化、微生物活性强化、电极催化剂、材料的耐久性、膜污染的防止等。而MDC规模化的关键之一就是MDC反应器构造需要更进一步的突破。

本文综述了近年来MDC构造设计方面的研究进展，不仅有从传统三室结构出发，对阴极、阳极进行设计改造，得到的电容式、渗透式、双极膜式、光电催化式MDC[5-8]，还有颠覆传统结构，开发的更适于工业应用的连续式MDC[9]，其脱盐效率和能源回收效果均得到显著提升。

1 阴极设计

1.1 空气阴极

在实验室研究中，传统MDC阴极常用铁氰化钾(K3Fe(CN)6)、高锰酸盐、过硫酸盐或六氰基高铁酸盐为电解液，作为电子受体，可提供稳定且高的阴极电位，但在实际操作中，它们毒性较大且成本较高，不适用于大规模工艺。研究者开发了空气阴极微生物脱盐电池(Air Cathode MDC)(结构如图2所示)，其特点是以氧气作为电子受体，还原电势较高且成本较低，然而氧气作为催化剂的氧化还原反应较慢，需加入其他催化剂如Pt。Mehanna等[10]以碳布为阴极，Pt为催化剂的空气阴极MDC处理盐水，单次循环即可使盐水盐度降低63%，最大功率密度和库仑效率分别为480 mW/m2和68±11%。Cheng等[11]以四(对甲氧基苯基)卟啉钴(CoTMPP)、活性炭为催化剂，通过增加催化剂比表面积以提高空气阴极MDC的性能。另外，热解铁、酞菁铁等也可用作Pt的替代物。

1.2 生物阴极

在电极表面或阴极电解液中以微生物作为生物催化剂(结构如图3所示)，催化阴极的还原反应，因微生物具有可再生和可持续性，避免了传统MDC中阴极液不可持续使用、经常更换的问题。与空气阴极MDC相比，生物阴极微生物脱盐电池(Biocathode MDC)无需昂贵的催化剂，如果生物膜足够密集，产生的电量更大。生物阴极MDC由于构建和操作成本较低，具有良好的工业应用前景。

根据阴极室中末端电子受体的种类不同，生物阴极可分为好氧和厌氧两类，在好氧型生物阴极中，氧气因廉价易得和较高的氧化电位被用作氧化剂，实际应用更多。Meng等[12]构建了生物阴极MDC用于产电、脱盐，阴极pH值维持在6.6～7.6，长时间运行稳定性高，结果显示在NaCl浓度为5、10 g/L时，脱盐率分别为46.37±1.14%和40.74±0.89%，最大功率密度和开路电压分别为3.178 W/m3和 1.118 V。Wen等[13]以碳毡为阴极材料、好氧菌为生物催化剂构建生物阴极MDC，此电池的最大电压达到136 mV，远高于相同条件下的空气阴极MDC，库仑效率、脱盐率和TDR分别为96.2±3.8%、92%和2.83 mg/h，脱盐和产电性能良好。除此以外，微藻Chlorellavulgaris也被用于构建生物阴极，微藻在盐水浓度35 g/L的MDC显示出更高的生长率(35%)，脱盐率也是另一个盐水浓度15 g/L的MDC的1.5倍[14]。

2 阳极设计

传统MDC中，脱盐室的阴、阳离子分别通过阴、阳离子交换膜在阳、阴极室富集，这对MDC阳极室的影响尤其突出，由于pH不平衡，对阳极微生物生长代谢产生抑制，导致阳极产电菌活性降低甚至死亡，阳极性能迅速下降。因此需要经常更换电解液，不利于大规模应用发展。

2.1 电容式

在传统MDC中引入了电容去离子化(Capacitive de-ionization, CDI)概念，在电极上形成双层电容，当盐溶液流动时，盐水中的离子吸附在电极表面形成双电层，当电势梯度消除之后，离子重新流回液体中。基于CDI思路，Forrestal等[15]设计了一种电容式微生物脱盐电池(Capacitive MDC, cMDC)，将AEM/CEM和活性炭布(Activated Carbon Cloth,ACC)组合，插入阳极室和脱盐室之间或者脱盐室和阴极室之间(结构如图4所示)。运行一段时间后，盐水中的离子被转移并储存在AEM/CEM和ACC形成的双电层中，通过阻止盐离子移动至阳、阴极室，避免引起阳极室pH失衡。通过消除阴阳极之间的电势梯度，除去吸附在ACC上的离子，这种构造的MDC脱盐效率是传统电容去离子过程的7～25倍。Stoll等[16]采用cMDC处理后有机物去除速率为6.4 mg/h，同时每克碳电极能够脱除0.036 g的盐。

图4 电容式MDC结构示意图

2.2 渗透式

在MDC中用正向渗透(Forward Osmosis, FO)膜代替离子交换膜构成渗透式微生物脱盐电池(Osmotic MDC, OsMDC)(结构如图5所示)，这种设计能使阳极室中的水进入脱盐室，从而降低了脱盐室的盐度。Zhang等[17]比较了OsMDC和传统MDC在废水处理方面的性能，结果表明，相同条件下与MDC相比，OsMDC能够从废水中回收较高质量的水并得到更低的盐度，产生的平均电流为4.6 mA。Ismail等[18]用OsMDC处理生活废水，COD去除率、TDS去除率、功率密度、电流密度和功率产率分别为92%、80%、48.52 mW/m2、136.30 mA/m2和7.46 W/kg。采用OsMDC进行脱盐-脱硝处理，可使浓度为10～50 g/L的盐水电导率降低85%[19]。然而OsMDC也存在一定的缺陷，由于无法选择性地分离阴离子，导致脱盐室离子分离的速率降低，电流效率降低；同时FO膜易被污染问题也不容忽视。

图5 渗透式MDC结构示意图

2.3 双极膜式

在阳极室中加入双极膜，可以构建双极膜式微生物脱盐电池(Bipolar Membrane MDC)，形成四室结构(结构如图6所示)，其中双极膜由阳离子交换膜和阴离子交换膜压制而成。在电场作用下，水通过双极膜，OH-进入阳极室，H+进入中间腔室，与通过AEM的Cl-生成盐酸，从而有效地稳定了阳极室的pH值，利于微生物生长。对于双极膜必须施加电压以提高膜的离子交换能力，并且外加电压大小直接影响到脱盐率，研究表明，当外加电压为1 V时，脱盐率约86%；外加电压降低到0.3 V时，脱盐率降低至50%；取消外加电压，脱盐率降低至5%左右[20]。另外，双极膜暴露在阳极室的废水中，比离子交换膜更容易受到污染，这在实际应用中也不容忽视。

图6 双极膜式MDC结构示意图

2.4 光电催化式

Rahmaninezhad等[21]对阳极室进行了彻底的改变，由紫外光激发阳极电极上涂覆的钛纳米管产生电子/空穴对，空穴降解有机物产生H+，以此来替代MDC阳极室微生物的作用，电子通过外电路转移到阴极室并发生反应产生OH-，驱动Cl-和Na+在阳极室和阴极室富集，降低脱盐室的盐度(结构如图7所示)。这种光电催化式脱盐电池(Photo Electrocatalytic Desalination Cell, PEDC)的阳极没有微生物，电子转移从第一分钟就开始了，以超滤膜作为不同腔室之间的隔离屏障，透析和电解脱盐机制都可以发生。研究表明，运行70h后， PEDC能够淡化42.54%的盐水，TDS去除率、有机物降解率分别达到78.57 g/L和 96.46%，运行时间比传统MDC更长、效率更高，应用前景更广阔。

图7 光电催化式脱盐电池结构示意图

3 排列结构设计

3.1 堆叠式

基于MDC三室二电极结构，研究者们常改变电极连接方式(串联或并联)、水流方式(串联或并联)对其结构进行设计改造，研究不同构造、操作参数对MDC性能的影响。其中最简便、成本较低的方式是在阳极室和阴极室之间增加几对阴阳离子交换膜，如图8所示。使用2对AEM、CEM可以形成2个脱盐室和1个浓缩室，即最简单的堆叠式微生物脱盐电池(StackedMDC, sMDC)，研究表明，其脱盐率是具有单个脱盐室MDC的1.4倍，增加脱盐室能够增加sMDC的脱盐率和电荷转移效率，但也会增加额外的电阻，脱盐室的数量在6～14能够获得相对较大的脱盐率[22]。

Ziaedini等[23]评价了具有内部平行和串联的连续流动配置的sMDC的性能。串联流动配置(盐水流进第一脱盐室至第二脱盐室，多个脱盐室串联流动)的结果表明，在NaCl 浓度为1%时，减小阳极室旁的脱盐室的膜间距离(从10减小到5 mm)可提高脱盐率，而在NaCl浓度3%时，两个脱盐室的膜间距离均为10 mm时，可获得最高的脱盐率。平行流动配置(盐水在单个脱盐室流进流出，多个脱盐室平行流动)的结果表明，基于初始NaCl浓度，减小膜间距离对脱盐率的影响更为明显(16～277%)。因此，在实际设计中需要考虑sMDC在高和低NaCl 浓度下的不同行为，以优化反应器的设计和操作。

图8 堆叠式MDC结构示意图

Kim等[20,24]将四个sMDC串联(每个MDC包含5个脱盐室)，通过限制膜间距离，由于高内阻引起的能量损失被最小化，使得sMDC产生的能量类似于单个脱盐室MDC产生的能量，脱盐率、电荷转移率、TDR分别为44%、430%和77 mg/h，极大地改进了sMDC的性能。为了降低sMDC的内阻，Shehab等[25]将离子交换树脂加入到sMDC浓缩室中吸附离子，脱盐率可提高至90～94%，而纯sMDC脱盐率只有60%。运行一段时间后，sMDC阳极液pH从7.03降至6.30，阴极液pH从7.40升高至11.60，其pH值的波动幅度也低于单个脱盐室MDC。这是因为有机介质首先流过第一个MDC的阳极和阴极室，然后继续流入下一个MDC，减小了pH值的波动，从而避免了传统MDC阳极室pH值的降低引发的微生物活性降低。

3.2 循环式

pH值会直接影响到MDC在产电和脱盐方面的性能，传统MDC产生的电流在初始10 h内呈线性增加，10 h后开始下降，研究结果表明，这可能与pH有关，当电解液pH高于7后，升高一个单位将会导致电池电压降低59mV[24]。除sMDC外，循环式微生物脱盐电池(Recirculation MDC, rMDC)也可有效减小阴阳极室pH值的波动，避免对微生物活性的抑制。rMDC通过泵使液体在阳极室和阴极室之间循环，其结构如图9所示。Qu等[26]对rMDC和非循环式MDC进行比较，发现rMDC的产电量、脱盐率均高于非循环式MDC，而在脱盐前后，rMDC的阴、阳极室pH并未发生较大波动，阳极室pH维持在6.7左右，对比非循环式MDC的pH已达到4.1。

图9 循环式MDC结构示意图

Chen等[27]基于堆叠式和循环式原理，设计了一种分离器偶合循环堆叠式微生物脱盐电池(Separator Coupled Circulation Stacked MDC)，该结构包含2个脱盐室1个浓缩室，并以阳极室、阴极室液体产生循环的方式，将玻璃纤维附着在空气阴极表面作为分离器，以防止空气阴极碳布上生物膜的生长连续。稳定运行60天后，空气阴极上没有形成厚厚的生物膜，延长了运行时间，化学除氧率和库伦效率分别达到64±6% 和30±2%，其电子转移效率和总脱盐率也比sMDC、rMDC高。

3.3 上流式

Jacobson为了提高MDC反应器效率设计了上流式微生物脱盐电池(Upflow microbial desalination cell, UMDC)[9]，整体为管状结构，阳极室中的微生物处于悬浮状态，阴极为空气阴极，阳极室和脱盐室液体自下向上流动(结构如图10所示)。

UMDC的特点是增大了电极表面积，腔室中的液体也无需搅拌，利于阳极氧化反应。UMDC在4个月中连续运行不断脱盐并产电，在水力停留时间(HRT)为4天时TDS去除速率达到7.5 g TDS/L/d，并且能够去除99%以上的NaCl，在HRT为1天或4天时，产生的电子分别有98.6%、81%用于脱盐，最大功率密度达到30.8 W/m3，处理每立方米废水产电1.8千瓦时。但在大规模应用中还是存在系统体积较大，成本较高、pH不平衡等问题。

图10 上流式MDC结构示意图

进一步地，Sevda等[28]将两个UMDC以连续流动模式(级联模式)组合，探讨UMDC在高功率(较高的外部电阻)和高电流(较低的外部电阻)模式不同组合下的运行。他们测试了四种方案，发现在高功率发电模式下使用第一个UMDC，在高电流发电模式下使用第二个UMDC是最适合脱盐和发电的方案。最佳水力停留时间(hydraulic retention time, HRT)和盐存留时间(salt retention time, SRT)分别为60和 40 h。在HRT 60 h时，最高的COD去除率为83%，而在SRT 40 h时，最高的脱盐率为72%，最大功率密度为5879 mW/m2，最大电流密度为2 375 mA/m2。这项研究表明，UMDC的级联操作模式是适于MDC规模化的方法，它为高发电量、高COD去除率和脱盐率都提供了选择。

3.4 串联式/并联式

Zuo等[29]将多个MDC串联得到多级MDC(Multi-stage MDC)，废水从阳极1→阴极1→阳极2→阴极2流动，用于同时处理高强度工业废水以及脱盐，COD去除率>93%，脱盐率在22.3%～51.7%，最大功率密度达到566.1 mW/m2。此研究验证了多级MDC在高强度工业废水预处理中的应用，其他可能的应用包括处理低盐度和低盐度/有机物混合废水(如制药废水、食品加工废水、啤酒废水等)。

Jafary等[30]设计了对角线构造的四重微生物脱盐电池(QuadrupleMDC, QMDC)，并系统研究了在三种不同连接方式下的MDC性能，包括单一(IQMDC)、并联(PQMDC)、串联(SQMDC)，如图11所示。结果显示， PQMDC在脱盐循环中内阻最低，功率回收率最高为17.7 mW，总脱盐速率为48.12 mg/h，脱盐率98.9%，与传统三室MDC相比，产电量和脱盐率分别提高了127%和88%，具有进一步推广应用的价值。

(a) 单一式

(b) 并联式

(c) 串联式

4 总结与展望

随着工业化发展，水体污染逐渐严重，废水处理的重要性日益增加，其中高盐废水的处理难度较大。传统生化、蒸发、膜处理等废水处理技术的发展因成本、耗能等问题受到制约，MDC因其独特的优势受到很大关注还可以在处理的同时实现水质软化[31]、有价值化学品(酸和碱)的生产[32]、氨、磷酸盐、脂肪酸的回收[33]。除了本文综述的设计改造外，研究者们也致力于开发新型MDC或者使用几种不同的构造联用，进一步提高MDC反应器性能。通过将MDC与微生物电解池(Microbial Electrolysis Cell, MEC)联用，收集MDC的功率输出以支持MEC还原铅，也被证明是有效处理废水和盐水的应用之一[34]。新材料如中空纤维微滤膜(hollow fiber microfiltration membrane，HFM)的使用，废水从厌氧阳极依次流到氧化性生物阴极，再经HFM 过滤，MDC的稳定运行时间提升至105天[35]。

现阶段，微生物脱盐燃料电池可作为高盐水浓缩工艺的预处理手段，以减轻现有系统中盐或溶解固体的高负荷，降低能源消耗[36]。随着反应器构造、阴极的不断改变，微生物脱盐燃料电池的脱盐效率得到了一定程度的提高，有可能成为独立的海水淡化/高盐废水处理过程。