改性壳聚糖处理生活废水、工业废水研究进展

袁 菲，任文轩，黄泓润

(1.西安工业大学北方信息工程学院 信息与工程学院，陕西 西安 710200；2.河南工业大学 环境工程学院 河南 郑州 450001)

随着社会经济的发展，人们的生产生活水平逐渐稳步提高，同时各种工业生产也在大力推进和发展。工业生产和人们生产生活造成许多的水污染问题日益严重，水污染处理工作因此也成为环境保护、可持续发展的重要组成。目前造成水污染的废水有生活废水、工业废水，其中包括有机磷废水、重金属废水、印染废水、放射性废水等。处理废水的方法有吸附法、生物降解法等，其中吸附法设计简便、成本低廉、可操作性高、高效快捷。壳聚糖来自于虾蟹、昆虫等生物的甲壳，是一种以壳二糖为基本结构的天然多糖大分子物质，大量氨基、羟基和乙酰氨基使其可以与阴离子系统等产生化学反应，可吸附重金属离子等多种污染物，且具有良好的吸附性、保湿性等物理机械性能。但壳聚糖吸附有许多不足之处，如受温度和pH影响较大，在酸性或碱性条件下易发生变性，导致吸附容量降低。因此可以将壳聚糖改性，来弥补普通壳聚糖在吸附过程中的缺点，本文主要介绍改性壳聚糖对常见废水(生活废水，工业废水)的处理。

1 改性壳聚糖在有机磷生活废水处理中的应用

含磷废水的排放是造成有机磷化合物污染的重要原因，严重影响水体水质。其中，磷矿的开采和有机磷农药的使用为常见水体富营养化的原因。夏龙等[1]使用交联壳聚糖树脂对磷酸二氢钾水样进行静态吸附试验，结果表明其吸附率随pH升高，表现出先增加后急剧减少，最佳pH值为3。径粒对吸附总影响不大，最佳粒径范围是0.28～0.35 mm。。升高温度有利于吸附速率的提升，且符合Langmuir吸附模型。该试验结果还表明当存在SO42-时交联壳聚糖树脂对磷酸二氢根的吸附有所减少。李博等[2]研究了金属配合物对有机磷农药的降解。结果表明壳聚糖Fe配合物和壳聚糖Zn配合物对有机磷农药有较好的降解效果。其中，铁配物对敌敌畏、氧乐果、乐果、毒死蜱的降解率分别为55.6%、23.2%、37.8%、和4.2%。而锌配物可将氧乐果100%降解。

2 改性壳聚糖在工业废水处理中的应用

2.1 普通壳聚糖在工业废水处理中的局限性

陈鹏等[3]通过对壳聚糖的发酵，制备了一种具有吸附能力的非改性壳聚糖水处理剂，并测定了处理Cr3+废水的饱和吸附量以及最佳吸附范围，其结论在当时是可观的。该水处理剂在处理Cr3+废水时的饱和吸附容量达75.23 mg/g，最大动态吸附容量达23.76 mg/g，出水可直接到排放标准。但该水处理剂的最佳吸附pH值仅在4.5～5.5之间，若pH值低于3.0，过量的H+将造成吸附Cr3+的竞争性抑制；pH值高于5.5，将产生沉淀使水处理剂失效。因此该水处理剂在实际应用中存在较大的局限性，特别是无法处理强酸或强碱性废水。且其对越小的微粒吸附越有效，对大颗粒物质吸附性能较差，随着时代的发展，工业废水对水处理剂的要求越来越严苛，普通的壳聚糖水处理剂显然已无法有效的处理重金属废水。

2.2 改性壳聚糖处理重金属废水

在废水污染中，重金属污染属于较严重、较难解决的一种，对我国是亟待解决的污染问题。大量实验结果表明，吸附法是处理重金属废水的方法中较为常见和有效的方法。Cu2+和Pb2+是重金属废水中含量较大的污染金属离子。刘海宁等[4]制备并使用了巯基改性壳聚糖树脂，研究了该改性壳聚糖树脂对重金属Cu2+的吸附行为，其结果表明：在该改性树脂的吸附过程中，随pH值升高吸附量逐渐加大，在投放量为8 g/L，pH值=6.0时吸附初始浓度为100 ppm的Cu2+10 h吸附率可达95%以上。318K下其最大饱和吸附量约为53.6 mg/g，平衡吸附量随温度的升高而变大与温度成正相关。田薪成等[5]利用SDS改性壳聚糖对废水中Cu2+进行吸附，其结果表明：pH值=5.5，吸附过程在30 min时，吸附效果最佳，吸附量可达219.22 mg/g，温度对吸附量影响较小，此方法比CS材料吸附时间缩短3.5 h，吸附量增加近1倍。蒲生彦等[6]采用多孔磁性壳聚糖凝胶微球对废水中Pb2+进行吸附，结果表明，约在2 h达到平衡，当Pb2+初始浓度从100 mg/L增加到500 mg/L时，平衡吸附量增加到105.99 mg/g，且该吸附符合Freundlich等温吸附方程，最大吸附量可达178.25 mg/g。

2.3 改性壳聚糖处理印染废水

随着经济的发展，人们对印染工业的需求越来越迫切，印染工业呈持续发展趋势，因此带来严重的印染废水污染，处理印染废水也成为了亟待解决的难题。常用处理印染废水的方式有化学法、吸附法、生物降解等。其中吸附法为最常见的一种处理方法。Karimi等[7]用3，3，4，4-四羧基二苯甲酮二酐对壳聚糖改性，并用该交联剂改性壳聚糖去除磺化钴酞菁染料废水，结果表明：该吸附过程极受pH值的影响，在pH值=8时为最佳，吸附能力高达98%。朱巨建等[8]用引入OH和NH基团的聚铝-壳聚糖对印染废水进行处理，结果表明：聚铝-壳聚糖在印染废水处理中混凝效果最好，在pH值=5.5、聚铝与壳聚糖质量配比为3∶1、投加量为1.6 g/L时处理印染废水最佳，COD去除率和脱色率分别是88.7%和96.9%。Qi等[9]研制出氧化石墨烯/壳聚糖复合材料，以亚甲基蓝为模拟印染废水，在壳聚糖质量分数超过9%时，其吸附容量达到275.5 mg/g。

3 改性壳聚糖处理放射性废水

近年来，核工业正在飞速发展，给人们带来便利的同时，核工业产生的放射性废水也对环境和人生命健康造成了危害，改性壳聚糖对处理放射性废水作出了巨大贡献。梁栋等[10]采用丙烯酰胺自由基引发侧链接枝方法对壳聚糖进行改性(AM-Cts)，并处理模拟放射性废水中Co2+，结果表明：在pH值=8.0，温度40℃，废水中Co2+含量为2.5 g/g，吸附时间60 min，搅拌速率200 r/min的条件下，AM-Cts对模拟废水中Co2+的吸附容量为22.33 mg/g，在含有Fe2+、Sr2+、Cs+等杂质离子条件下，对Co2+吸附选择性较好，可高达78.96%。蒋鑫萍[11]将具有磁性核引入壳聚糖吸附材料，用戊二醛进行交联，并用该改性壳聚糖对放射性核素铀和钍进行吸附，结果表明：在吸附材料磁性壳聚糖CTS∶Fe=4∶1时，对铀和钍的吸附率分别达到42%和40.4%，在磁性壳聚糖CTS∶Fe=1.2∶1时，对铀和钍的吸附率分别达到32.8%和42.9%。

4 结论与展望

改性壳聚糖是良好的吸附剂，可简便快速高效的吸附并去除废水中的重金属离子、放射性物质以及印染污染物等。其成本低廉，副产物少，无毒无害，操作简易，适合大规模投放使用。但改性壳聚糖也存在一些缺点，主要还是在温度和pH值的方面受较大影响。可通过磁性改性、巯基改性、SDS改性等弥补吸附剂的缺点。改性后的壳聚糖吸附剂仍存在很多不足之处，后期研究可以从以下入手：(1)使用结合多种改性方式，如SDS改性后再进行交联，这样可以结合多种改性方式的优点，最大化弥补壳聚糖吸附剂的缺点，提高本身的吸附性能。(2)开发更多种类的壳聚糖改性，找到更加简便、高效的改性方式，以更少的成本得到更好的吸附效果。(3)提高改性壳聚糖的重复率利用率，对改性壳聚糖进行回收利用，保证利益最大化的同时也保护环境，避免造成二次污染。