激光光谱法分离硼同位素

齐 鑫

(中国原子能科学研究院，北京 102413)

硼有两种稳定同位素，即10B和11B，天然丰度分别为19.8%和80.2%[1]。天然丰度的硼元素对热中子的吸收截面为750靶，其中10B对热中子的吸收截面为3837靶[2]。因其对热中子有强烈吸收作用，快中子反应堆中使用10B丰度为92%的碳化硼作为控制棒材料[3]；第三代核电技术一回路冷却系统使用10B丰度为30%～60%的硼酸控制过剩的中子流[4-5]；反应堆核废料储存运输中使用含10B丰度为90%～97%的中子吸收材料[6]。基于反应10B + n→7Li +4He，含10B丰度为90%以上的材料可制成中子计数器[7]；10B中子俘获产生的高能α粒子和7Li可用于癌症治疗[8]。而11B恰好相反，对热中子的吸收截面仅为0.005靶，几乎不吸收中子，因此被用于半导体器件制造过程的硼掺杂剂，能够有效提高半导体器件的导电性能和抗辐射抗干扰性能[9]。

早在第二次世界大战时期就开始了硼同位素分离的研究。在1944年，就出现了年产300 kg丰度为95%的硼-10的工业生产装置[10]。分离硼同位素的方法有许多种，如：三氟化硼化学交换精馏法[11]；三氟化硼低温精馏法[12]；离子交换色谱法[13]；激光分离法；电磁法[14]；热扩散法[15]、三氟化硼在串联膜中逆流循环法[16]、气体离心法[5]等等。本文从理论原理、国内外研究进展等方面介绍了分离硼同位素的激光光谱法,并对其在硼同位素分离领域的发展前景进行了展望,分析了其存在的问题及发展趋势。

1 激光光谱法分离硼同位素的基本原理

激光光谱法分离同位素是利用原子、分子或其他粒子同位素组成的吸收光谱的差异性进行同位素的光学分离，即使用吸收光谱中的同位素位移进行同位素分离[17]。通过具有高度的单色性和强度的激光器选择性激发所需要的同位素，而不激发另外其他的同位素，由于受激的同位素分子(或原子)在物理和化学性质上差别较大，故再采用适当的物理或化学过程，便能使它们完全地分离开来[17-18]。

因此，激光分离法应具备以下几项必要条件：同位素应具有足够分开的吸收谱线，以保证在受到某一波长激光照射时只有一种同位素激发；激光器必须具有良好的单色性和可调谐性，以保证只许一种同位素激发；必须具备受激发和未受激发同位素分离的物理手段或化学手段；要保证同位素在分离前，其化学反应和物理条件不变，或不能产生能量变换[19]。

激光法分离同位素和其他传统方法相比具有以下优点：分离系数选择性高；处理过程的步骤少；能量消耗低；起动周期短(几分钟或几小时)等等[20]。

2 激光光谱法分离硼同位素的国内外研究进展

1974年前苏联科学院R.V.Ambartsumyan等人[21-22]第一次报道成功使用强红外CO2激光辐射场激发BCl3分子振动能级富集硼同位素，焦点处的激光功密度达到109W/cm2。并考察了O2、HBr、C2D2、NO和H2不同捕捉剂对硼同位素分离的影响[23]，转换过程最有效的是O2，能生成稳定的B2O3，用R30支线(波数982.08 cm-1)激发10BCl3，残留气中11BCl3的富集系数为3；用P32支线(波数 929.02 cm-1)激发11BCl3，残留气中10BCl3的富集 系数为8；选择性最高的是HBr，生成物中10B富集系数为2.4，但是BCl3与HBr的反应是可逆反应，在照射30 min后10BCl3和11BCl3的浓度会回到初始值。美国洛斯阿拉莫斯实 验室Stephen D.Rockwood等人[24]使用CO2激光输出的P(20)支线选择性激发11BCl3的v3吸收带，辐照5次脉冲后得到了5 μg10B/11B富集了14%的BCl3气体分子。在化学捕捉剂O2的存在下进行选择性双光子解离BCl3的机理是：第一步使用CO2激光P(20)支线选择性激发11BCl3v3模，随后激发态分子进行光解产生富含11B/10B的碎片，最后光解碎片被化学捕捉剂消耗。之后他们[25]又使用紫外线预电离CO2激光波长为10.6 μm的P(20)振转支线照射BCl3/H2混合物，产物为BHCl2和HCl[26]，但此反应(BCl3+ H2→BHCl2+ HCl)为可逆反应，残留气中10BCl3富集系数为1.18。残留气中10BCl3富集系数为1.18。美国国家标准局S M.FREUND等人[27]使用TEA CO2激光波长为10.55 μm的P(16)振转支线照射BCl3和H2S混合物10 h后，残留气体中10B的浓度增加了49%。

在激光分离同位素领域中有两个重要因素：一是光化学过程能够产生大规模的同位素富集；二是激光光化学同位素分离最干净的方式是获得自然相分离，比如：初始物料(需要或不需要的同位素组分)都是气相，但经过选择性的激光光化学反应后，有一种同位素(需要或不需要)变成了液相或固相。为了满足这两个条件，C.T.Lin等人[28]第一次使用了催化剂进行硼的激光同位素分离，残留气中10BCl3的富集系数为1.7。

之后，人们尝试激发不同含硼原料来分离硼同位素。Reed J.Jensen等人[29]使用CO2激光辐射同位素预先光解气态HClC=CHBCl2来富集硼同位素。使用CO2振动带0001-1000的R(38)振转支线，10B的富集系数为1.76。此方法比光解BCl3所需要的激光强度要低，且富集系数高。1995年Suzuki Kazuya[30]在O2条 件下激发BBr3实现了10B和11B的分离；用CO2激光解离BCl3的解离阀值为108～109W/cm2[21]，因为B-Cl的键能大和BCl3的低密度振动能 级导致解离BCl3需要较强的激光能量，增加激光能量会分解BCl3气体，降低10B和11B的选择性；故作者选用了能够同时发射四种不同的波长的NH3多频激光器，10B的最大富集系数为4.5。1999年P.P.Pronko等人[31]使用钛宝石激光器(激光功率密度为1013～1015W/cm2)发射200 fs的超快激光烧蚀BN富集硼同位素。2003年M.Joseph等人[32]使用Nd-YAG激光器发射脉冲持续时间为8 ns的激光烧蚀B4C富集硼同位素，激光功率密度为8×108W/cm2，10B/11B比例达到0.9(自然丰度比为0.25)，10B的富集系数达到3.6。与文献[31]使用的方法相比，此方法所需的激光能量较低，10B富集系数更高；使用纳秒激光脉冲比飞秒激光脉冲费用更低、每次脉冲产生的吞吐量更高。

1999年Masaki Hashida等人[33-34]第一次使用自由电子激光器(FEL)进行多光子解离实验和同位素分离实验，焦点处的最大激光强度为1.5 GW/cm2，仍选择经典原料BCl3作为目标分子。多光子解离过程：BCl3+nhvBCl2+Cl，为了阻止逆反应的进行，加入了捕捉剂H2S，最后解离的分子以液相被收集为HSBCl2。使用TEA CO2激光器多光子解离BCl3分离硼同位素时，同位素的选择性低于2，是因为激光脉冲宽度比振动模与振动模之间的能量交换(V-V弛豫)时间长[35]。而FEL的微脉冲持续时间只有10 ps，比BCl3的V-V弛豫时间(在2.0 Torr时为250 ns)短很多，所以当使用一个微脉冲照射使BCl3分子完成解离，同位素的选择性将会提高。然而用FEL同位素分离最大选择性为1.5，这个和使用CO2激光辐射几乎一样。这说明BCl3分子被一个微脉冲辐照选择性激发到高振动状态。为了提高同位素选择性，解离应该在下一个微脉冲照射BCl3分子之前完成。因此作者建议采用TEA CO2激光和自由电子 激光双波长激发，后者将分子激发到V=3～4的能级，前者采用“红移”后的波长以完成离 解，这将有助于选择性和离解产额或光化学反应产额的提高。

K.A.Lyakhov和H.J.Lee一直致力于使用CO2激光器激发BCl3分子富集硼同位素的工 业化研究，2013年[36]他们使用激光辅助缩聚延迟(SILARC)法开发了一种两步迭代法分离硼同位素的静态模型。此法基于某些目标函数的全局最优算法寻找载气、BCl3分子在载气中的摩尔分数、激光脉冲强度、气体脉冲持续时间、在储层和辐照室的气体压力和温度、最佳的辐照室和透镜室容积、最佳喷嘴流量等参数的最优值。比较了两种工业规模的辐照室，第一种有一个大流量的狭缝喷嘴，第二种有许多平行排列的小喷嘴以便更好地与激光束重叠。结果表明，第二种明显优于第一种。同时还证明了从能效角度来看NO2是硼同位素分离的最好的载气，从装置的紧凑型来看Ar是最好的载气。2015年他们[37]基于能效利用相关优化方法设计了一套使用SILARC法进行硼同位素分离的实验装置。该优化方法是基于稀薄气体流体动力学在频率可以调到激发特定同位素的激光场中的迁移模型。选择性激发的单体逃逸过冷气流的速率比较重的二聚体高，从而导致了同位素的分离，过程如下：

BCl3+ CG → BCl3:CG → BCl3+ CG，在T > Tc时；

11BCl3+ CG+hv →11BCl3*:CG →11BCl3+ CG+ △E；

10BCl3+ CG →10BCl3:CG，在T > Tc时，

温度Tc对应着载气和目标气的分子结合能；CG为载气；△E为冷凝释放的能量。2017年[38]研究了使用SILARC法进行多模块化工业分离硼同位素的可行性。通过制造辐照室作为谐振器来提高激光光子的使用效率。11BCl3被CO2激光振转跃迁支线P(4)激发，通过相关的优化准则寻找最佳参数如压力、温度、目标气摩尔分数、激光强度和分离模块几何结构等。在最优的条件下同位素分离率相当低，建议同位素分离应反复提取，采取同位素迭代回收的操作策略，并选择合适的气流膨胀条件以较小的能耗提高同位素分离率。尽管产品气中相应的最终平衡同位素浓度相当小，但分离出的单位质量的同位素所消耗的能量仍然明显小于其他潜在的方法。

国内在激光分离硼同位素方面也做了很多基础性的研究，但都是采用TEA CO2激光器激发BCl3分子和空气[39-41]、氧气[42-44]、H2[45]等捕捉剂来实现硼同位素。与人 们[21-22,25,33-34]早期用TEA CO2激光分离硼同位素所做的实验效果很接近。

3 结束语

激光法分离硼同位素相对于其他传统方法具有分离系数选择性高、处理过程的步骤少、能量消耗低等特点。目前主要处于研究探索阶段，国内外已经进行了大量的实验研究，随着激光器的不断发展，结合SILARC法的理论研究进行相关实验和放大研究，利用SILARC法或其他的激光法将有可能用于工业规模的同位素10B的生产。