改性磁性壳聚糖对胭脂红的吸附性能评价

(哈尔滨商业大学食品工程学院,黑龙江哈尔滨 150076)

在食品加工生产过程中,为了改善产品的色泽,往往会使用大量颜色鲜艳的合成色素,其排放的废水中也会含有这些成分,这些合成色素会降低水的透光度,从而影响水体生物的光合作用,因此在食品加工生产过程中产生的含有合成色素的废水处理至关重要。根据我国《食品添加剂使用卫生标准》(GB 2760)规定胭脂红可用于果汁饮料、碳酸饮料、糖果、果酱和水果调味糖浆等制品中,胭脂红是一种偶氮类人工合成色素,含有氮氮双键,其是颜色载体,在强还原剂作用下氮氮双键断裂,生成氨基化合物,在体内可以被分解为两种芳香胺化合物,与体内靶细胞发生相互作用引起癌症及细胞碱基序列突变的发生[1-2]。目前生物降解[3]、电化学[4]、光催化氧化[5]和吸附法[6]等技术在对合成色素的去除方面都得到了广泛的应用,但生物降解技术处理周期长,处理费用较高[7];电化学技术处理成本较高[8];光催化氧化技术难回收,操作不当易导致中毒[9]。吸附法操作简单、成本低、处理效果较好[10]，常用于吸附合成色素的材料有淀粉[11]、树脂[12]、沸石[13]、壳聚糖[14-16]和活性炭[17-18]等。壳聚糖是高分子碱性多糖,具有生产成本低、生物相容性高、可降解、无毒等特性[19]。但壳聚糖一般只溶于稀酸,与水分离困难,影响其在废水处理方面的应用[20]。将壳聚糖与纳米Fe3O4粒子相结合制备出的一种性能优异的磁性壳聚糖,具有粒径尺寸小、吸附性能强、易分离等特点[21-22],但与壳聚糖相比,磁性壳聚糖在制备过程中加入了交联剂,致使氨基和羧基含量下降,吸附效果不理想,需进一步化学改性,提高其化学活性基团,改善其吸附性能。

常用的改性方法有胺化[23-24]、席夫碱反应[25]和羧甲基化[26]等,在胺化改性中,常用的改性剂有二乙烯三胺五乙酸[27]、四乙烯五胺[28]、乙二胺[29]等,目前尚未发现改性磁性壳聚糖吸附胭脂红的报道,本研究以胭脂红色素为吸附对象,且基于前期实验室研究结果发现,以三乙胺做改性剂对磁性壳聚糖进行胺化改性,其对胭脂红的吸附效果优于其他吸附剂,研究三乙胺改性磁性壳聚糖对胭脂红的吸附性能,考察溶液pH、温度、初始浓度和吸附时间等因素对改性磁性壳聚糖吸附胭脂红色素的影响,并对其进行吸附动力学、吸附等温线、吸附热力学及吸附再生性能研究,探讨其吸附机理,为偶氮类合成色素废水的吸附处理提供一定的理论根据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

壳聚糖(脱乙酰化≥90%) 上海蓝季生物有限公司;纳米四氧化三铁 天津凯利冶金研究所;胭脂红 天津市光复精细化工研究所;冰醋酸、高氯酸 上海市天新精细化工开发中心;石油醚 天津市致远化学试剂有限公司;戊二醛 天津博迪化工股份有限公司;三乙胺 天津市巴斯夫化工有限公司;氢氧化钠 天津市大陆化学试剂厂;环氧氯丙烷、丙酮 天津市大茂化学试剂厂;以上试剂 为分析纯;液体石蜡、司班80(Span 80) 天津市致远化学试剂有限公司;以上试剂 为化学纯。

84-1A型磁力搅拌器 上海司乐仪器有限公司;HZS-H超级恒温水浴振荡器 金坛市友联仪器研究所;实验室pH计 上海理达仪器厂;KQ-5200B型超声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司;IR-435红外分光光度计 日本岛津;UV5100B型紫外可见分光光度计 上海元析仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 磁性壳聚糖、改性磁性壳聚糖的制备

1.2.1.1 磁性壳聚糖的制备 采用反相悬浮交联法[30-31],将0.5 g壳聚糖溶于25 mL 3%的冰醋酸溶液中搅拌溶解,加入0.5 g纳米Fe3O4粒子,超声功率为200 W分散20 min。再加入一定量的Span-80和20 mL液体石蜡,在55 ℃下反应30 min,将0.5 mL的戊二醛加入其中交联1 h,使用一定量1 mol/L的NaOH调至pH范围为9～10,反应2 h。磁铁分离依次加石油醚、丙酮,蒸馏水洗涤至中性,得到磁性壳聚糖,干燥备用。

1.2.1.2 改性磁性壳聚糖的制备 再取0.5 g 1.2.1.1中制备的磁性壳聚糖加入50 mL蒸馏水的烧杯中,放入适量体积的环氧氯丙烷和0.5 mL的高氯酸溶液,50 ℃下反应2 h,蒸馏水充分洗涤至pH为7左右,再将2 mL的三乙胺溶液加入其中反应2 h,蒸馏水充分洗涤至pH为7左右,50 ℃干燥,得到改性磁性壳聚糖,干燥备用。

1.2.2 红外光谱表征分析 将壳聚糖和1.2.1条件下制备的磁性壳聚糖、改性磁性壳聚糖分别与溴化钾充分混合,研磨进行压片,在分辨率为4 cm-1,光谱范围为4000～400 cm-1进行光谱扫描[20]。

1.2.3 胭脂红标准曲线的绘制 配制质量浓度为0、25、50、75、100、125、150、175和200 mg/L的胭脂红标准溶液,在510 nm波长下,测量溶液的吸光度,绘制质量浓度与吸光度的标准曲线,并得到胭脂红的线性回归方程。

1.2.4 磁性壳聚糖与改性磁性壳聚糖的对比实验 取2个150 mL锥形瓶,加入50 mL的200 mg/L的胭脂红溶液,调节pH=3,再分别加入0.01 g的磁性壳聚糖或0.01 g的改性磁性壳聚糖,以150 r/min的频率在40 ℃的水浴振荡器中振荡300 min,磁铁分离取上层清液测吸光度。根据胭脂红的标准曲线求出上清液的质量浓度,再根据式(1)(2)计算吸附剂吸附胭脂红的吸附率和吸附量。对比磁性壳聚糖与改性磁性壳聚糖的吸附率。

吸附剂对胭脂红溶液的吸附率(Q)和吸附量(q)的计算公式分别为:

式(1)

式(2)

式中:Q是吸附率(%);q是吸附量(mg/g);C0、Ct分别为胭脂红溶液的初始质量浓度(mg/L)、吸附后的胭脂红溶液质量浓度(mg/L);V是胭脂红溶液的体积(mL);m是改性磁性壳聚糖的质量(g)。

1.2.5 改性磁性壳聚糖对胭脂红色素吸附的单因素实验

1.2.5.1 pH对胭脂红色素吸附性能的影响 取150 mL锥形瓶,向其加入100 mg/L的胭脂红溶液50 mL,调节pH分别为1、2、3、4、5、6和7。再分别向其中加入0.01 g的吸附剂,以150 r/min的频率在40 ℃的水浴振荡器中振荡300 min,磁铁分离取上层清液测吸光度。根据式(1)、式(2)计算改性磁性壳聚糖吸附胭脂红的吸附率。

1.2.5.2 时间对胭脂红色素吸附性能的影响 取150 mL锥形瓶,向其加入100 mg/L的胭脂红溶液50 mL,调节pH=3,分别向其中加入0.01 g的吸附剂,以150 r/min的频率在40 ℃的水浴振荡器中分别振荡30、90、150、210、270和330 min,磁铁分离取上层清液测吸光度。根据式(1)、式(2)计算改性磁性壳聚糖吸附胭脂红的吸附率。

1.2.5.3 温度对胭脂红色素吸附性能的影响 取150 mL锥形瓶,向其加入100 mg/L的胭脂红溶液50 mL,调节pH=3,再分别向其中加入0.01 g的吸附剂,以150 r/min的频率的水浴振荡器中振荡300 min,温度分别为25、30、35、40、45、50和55 ℃,磁铁分离取上层清液测吸光度。根据式(1)、式(2)计算改性磁性壳聚糖吸附胭脂红的吸附率。

1.2.5.4 初始浓度对胭脂红色素吸附性能的影响 取150 mL锥形瓶,向其分别加入20、40、60、80、100和120 mg/L的胭脂红溶液50 mL,调节pH=3,再分别向其中加入0.01 g的吸附剂,以150 r/min的频率在40 ℃的水浴振荡器中振荡300 min,磁铁分离取上层清液测吸光度。根据式(1)、式(2)计算改性磁性壳聚糖吸附胭脂红的吸附率。

1.2.5.5 验证最佳吸附实验 取150 mL锥形瓶,向其加入100 mg/L的胭脂红溶液50 mL,调节pH=3,再向其中加入0.01 g的吸附剂,以150 r/min的频率在50 ℃的水浴振荡器中振荡270 min,磁铁分离取上层清液测吸光度。根据式(1)、式(2)计算改性磁性壳聚糖吸附胭脂红的吸附率。

1.2.6 吸附动力学、吸附等温线与吸附热力学研究

1.2.6.1 吸附动力学 吸附动力学是评价吸附过程中的吸附机理和控速步骤[32]。通过准一级动力学方程和准二级动力学方程对时间单因素实验数据进行拟合[33]。

准一级动力学方程计算如式(3)所示:

式(3)

其中,t为吸附时间(min),qt为t时刻的吸附量(mg/g),qe为平衡时的吸附量(mg/g),k1为速率常数(min-1)。

准二级动力学方程计算如式(4)所示:

式(4)

其中,k2为速率常数(g/(mg·min))。

颗粒内扩散模型方程计算如式(5)所示:

qt=kp,it1/2+Ci

式(5)

其中,kp,i为速率常数;Ci为颗粒内扩散动力学常数。

1.2.6.2 吸附等温线 吸附等温线是阐述吸附过程中改性磁性壳聚糖与胭脂红色素的关系,同时还可以描述改性磁性壳聚糖的表面特性[15]。通过Langmuir模型方程和Freundlich模型方程对温度单因素实验数据进行拟合[33]。

Langmuir模型方程计算如式(6)所示:

式(6)

其中,KL为Langmuir方程吸附常数(L/mg)。

Freundlich模型方程计算如式(7)所示:

式(7)

其中,Kf为吸附能力有关的常数(L/mg)。

1.2.6.3 吸附热力学 吸附热力学是根据吉布斯自由能(ΔG)、焓变(ΔH)及熵变(ΔS)等相关热力学参数,判断吸附过程能否自发进行[34]。计算如式(8)、(9)、(10)所示:

ΔG0=-RTInKD

式(8)

式(9)

式(10)

根据1/T-InKD作图,可由拟合曲线的斜率和截距求出ΔH0和ΔS0。

1.2.7 解析再生实验 将适量的蒸馏水置于250 mL的锥形瓶中,多次洗涤已吸附胭脂红色素平衡后的吸附剂,再放入50 mL的1 mol/L的HCl溶液,在40 ℃的恒温水浴振荡器中振荡30 min。磁铁分离取上层清液测吸光度,将解析后的吸附剂用蒸馏水洗涤,进行二次吸附实验,移取50 mL的100 mg/L的胭脂红溶液作吸附实验,重复进行3次吸附-解析实验,考察吸附剂的解析再生性能。

1.3 数据处理

采用软件OriginPro 8.5进行数据模型拟合和图表制图,测定结果以平均值±标准差。使用软件SPSS 17.0对实验数据进行处理和方差分析。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征

如图1所示,在3436.81 cm-1处是-COOH、-NH2的伸缩振动峰和多糖间的氢键作用峰,在2921.10 cm-1处是N-H的伸缩振动峰,在2856.22 cm-1处是-CH3和-CH2-的C-H的伸缩振动峰[21],在1641.22 cm-1处是-NH2的弯曲振动峰[35],在1019.59 cm-1处是多糖上-OH的伸缩振动峰。在B与C的红外谱线中,在3436.81和1641.22 cm-1处的峰减弱,壳聚糖中的-COOH、-NH2参与反应,生成席夫碱,表明壳聚糖与戊二醛发生交联反应[36]。在1734.16 cm-1处产生新的峰是酰胺C=O的伸缩振动峰,在2921.10、1559.02和1377.52 cm-1处是N-H键的吸收峰,吸收峰增强,表明氨基含量增加[37-38]。在1461.39 cm-1处是-CH3和-CH2-的弯曲振动峰[39]。在588.02 cm-1处是Fe3O4的Fe-O拉伸振动峰,说明Fe3O4成功嵌入壳聚糖中[40]。

图1 壳聚糖、磁性壳聚糖与改性磁性壳聚糖的FT-IR图Fig.1 FT-IR of chitosan,magnetic chitosan and modified magnetic chitosan注:A:壳聚糖;B:磁性壳聚糖;C:改性磁性壳聚糖。

2.2 胭脂红标准曲线的绘制

从图2可以看出,胭脂红的质量浓度范围为0～200 mg/L,线性回归方程为:y=0.0045x+0.0047,决定系数R2=0.9996。其中x为胭脂红的质量浓度,y为吸光度值。

图2 胭脂红标准曲线Fig.2 Standard curve of carmine

2.3 磁性壳聚糖与改性磁性壳聚糖对胭脂红色素的吸附性能对比

从表1可以看出,改性磁性壳聚糖比磁性壳聚糖对胭脂红的吸附效果较好,吸附率为60.47%,是因为改性后的吸附剂比改性前的吸附剂结合位点多,改性后的吸附剂表面结合位点充分与胭脂红分子结合[20],所以吸附率升高。以下实验考察改性磁性壳聚糖对胭脂红色素吸附性能影响。

表1 吸附剂的比较Table 1 Comparison of adsorbents

2.4 改性磁性壳聚糖对胭脂红色素吸附性能的影响

图3 pH对胭脂红色素吸附性能的影响Fig.3 Effect of pH on the adsorption rate of carmine pigment

2.4.2 吸附时间对胭脂红色素吸附性能的影响 从图4可以得出,随着时间延长,吸附率呈增高趋势,在前270 min,因为改性磁性壳聚糖的表面结合位点未被胭脂红分子占据[20],所以吸附率上升,在270 min时,吸附达到饱和,继续延长吸附时间,吸附率基本保持不变。可得在270 min时为最佳吸附时间,吸附率可达到95.6%。

图4 吸附时间对胭脂红色素吸附性能的影响Fig.4 Effect of adsorption time on the adsorption rate of carmine pigment

2.4.3 温度对胭脂红色素吸附性能的影响 从图5可以得出,随着温度的升高,改性吸附剂对胭脂红色素的吸附性能增强,因为升高温度,加快分子间运动速率,有利于改性磁性壳聚糖表面的结合位点与胭脂红色素结合,所以吸附率升高[42],此反应是吸热反应。当吸附反应温度的升高到一定程度,会伴随着解析反应的进行,当温度达到50 ℃时,可达到最佳吸附效果,吸附率为94.78%。

图5 温度对胭脂红色素吸附性能的影响Fig.5 Effect of temperature on the adsorption rate of carmine pigment

2.4.4 初始浓度对胭脂红色素吸附性能的影响 从图6可以得出,当胭脂红的初始浓度在20～100 mg/L范围内,吸附率均在95%以上,当达到120 mg/L时,吸附率下降。在不同的初始浓度下,加入相同剂量的改性吸附剂,当吸附过程达到饱和,初始浓度越大,吸附率越低。可得出最佳的初始浓度为100 mg/L,吸附率可达到95.59%。

2.4.5 验证最佳吸附实验 在初始浓度为100 mg/L、pH=3、温度为50 ℃、吸附时间为270 min下,进行三次吸附平行试验取吸附率的平均值,改性磁性壳聚糖对胭脂红色素的吸附率为96.72%。在此条件下,进行后续的实验。

2.5 吸附动力学

根据式3～式5分别画出图7～图9的动力学模型,表2为改性吸附剂对胭脂红色素的动力学拟合方程的参数。准一级动力学拟合方程显示吸附量为387.08 mg/g,而实际吸附量为483.35 mg/g,R2为0.9838。准二级动力学拟合方程显示吸附量为500 mg/g,和实际吸附量483.35 mg/g相比差值较小,得出拟合方程的决定系数R2为0.9915。由于颗粒内扩散曲线不经过原点,拟合决定系数R2为0.8850,说明它不是吸附过程中的唯一限制因素。因此可得出在对胭脂红吸附的过程中,吸附动力学拟合方程数据符合准二级动力学模型。

图6 初始浓度对胭脂红色素吸附性能的影响Fig.6 Effect of initial concentration on the adsorption rate of carmine pigment

图7 改性磁性壳聚糖对胭脂红色素准一级动力学模型Fig.7 Pseudo-first order kinetics plots of carmine pigment with modified magnetic chitosan

图8 改性磁性壳聚糖对胭脂红色素准二级动力学模型Fig.8 Pseudo-second order kinetics plots of carmine pigment with modified magnetic chitosan

图9 改性磁性壳聚糖对胭脂红色素颗粒内扩散模型Fig.9 Intra-particle diffusion model of carmine pigment with modified magnetic chitosan

2.6 吸附等温线

根据式5和式6计算分别画出图9和图10的吸附等温模型,表3为改性吸附剂对胭脂红色素的吸附等温模型拟合参数,Langmuir模型的决定系数R2为0.9973,Freundlich模型的决定系数R2为0.9281,显而易见该吸附过程更符合Langmuir吸附等温模型,属于单分子层吸附,又因为KL=0.086,0

图10 Langmuir吸附等温线Fig.10 The Langmuir plot for the adsorption

图11 Freundlich吸附等温线Fig.11 The Freundlich plot for the adsorption

表3 吸附等温线模型拟合参数Table 3 Adsorption isotherm model fitting results

表4 热力学拟合参数Table 4 Thermodynamic fitting parameters

2.7 吸附热力学

由图12的1/T-InKD曲线,可计算出表4的吸附剂对胭脂红色素的吸附热力学参数,当ΔH0>0,改性吸附剂吸附胭脂红色素的吸附过程为吸热反应。在温度为30、35、40 ℃时,ΔG0<0,因为改性磁性壳聚糖吸附胭脂红色素的吸附过程为自发反应,所以随着温度的增大,ΔG0逐渐减小,自发程度逐渐增大[34]。当ΔS0>0时,可得出在吸附过程中,改性吸附剂与胭脂红溶液的界面有较大的混乱度[33]。热力学的数据与等温模型的Kf值变化所得的结果相同。

图12 吸附热力学曲线Fig.12 The thermodynamic curve for the adsorption

2.8 解析再生性能测定

因为胭脂红属于酸性偶氮类合成色素,所以将选1 mol/L的HCl溶液作为改性磁性壳聚糖吸附剂的解析溶液,胭脂红在吸附-解析3次以后,吸附率能达到52.23%,解析率能达到43.25%,改性吸附剂具有易分离、环保价值和利用率高等特点。

3 结论

以高氯酸作催化剂,三乙胺为改性剂,通过反相悬浮交联法制备改性磁性壳聚糖,考察了pH、时间、温度和初始浓度等因素对改性磁性壳聚糖吸附胭脂红的性能的影响,通过实验得出,当初始浓度为100 mg/L、pH=3、温度为50 ℃、吸附时间为270 min时,改性磁性壳聚糖对胭脂红色素的吸附率最大,为96.72%。理论最大吸附量为526.32 mg/g,对胭脂红色素吸附动力学、吸附等温线、吸附热力学数据进行拟合,符合准二级动力学模型,吸附过程为化学吸附,符合Langmuir吸附等温模型,吸附过程为单分子层吸附,ΔG<0,吸附过程为吸热反应。在解析再生实验中,进行3次吸附-解析实验,吸附率和解析率均在40%以上。此项研究对于偶氮类合成色素废水的吸附处理具有一定的实际意义。