二维MXene材料在锂硫电池中的应用

韦克毅，李 雪

（1.云南中烟工业有限责任公司技术中心，云南 昆明 650000；2.昆明理工大学冶金与能源学院，云南 昆明 650000)

1 二维MXene材料特殊的理化性质

自2011年首次合成2DMXene纳米片材以来，Gogotsi等人提出了利用氢氟酸剥离Ti3AlC2材料，同时推测MXenes具有适当的电化学特性可用来作为储能器件[1]。MXene材料是一类2D层状碳化物和碳氮化物，保持了MAX相的六方晶体结构，空间群是P63/mmc，过渡金属原子与碳/氮原子按照M/X…/M的顺序依次交替排列，碳/氮原子位于过渡金属原子形成八面体的中心[M6X]。溶液刻蚀法制备的MXene表面一般附有-O、-F和-OH等官能团[2]。通过调整的几何方向在表面基团上，MXenes可以表现出不同的物理性质。例如，尽管裸露的Ti3C2表现为磁性金属，假设表面具有-F或-OH等官能团，它的电子特性会发生变化，将出现类似于典型的半导体窄带隙或纯金属行为[3]。

2 二维MXene材料优异的电化学特性

由于二维MXene材料的独特晶体结构，其具有如下优异特性：①容量可有效调增。二维MXene材料具有较高表面积/体积比，可提供较高的双电层电容及较大的反应界面，且边角可提供赝电容，因此通过负载或对表面官能团改性，可以提供额外的反应位点来提高比容量。②离子、电子传导性较高且可控。二维MXene材料片层之间的二维通道可提供离子、电子短扩散路径，使其具有较高的离子、电子传导性；此外，调节过渡金属M原子的种类及表面官能团的种类与数量，可以直接调控材料本体的电子、离子传导性。③层间距较大且可控。二维MXene材料的层间距可以通过剥离条件实现进一步调控，较大的层间距将利于钠离子进行快速、可逆的储能过程。④易于加工。由于层间较弱的结合力，二维MXene材料具有较高的“流动性”，易于进行加工及与其他高比容量储能材料进行复合，从而进一步提高材料质量能量密度。

3 MXene在锂硫电池中的研究进展

Liang等首次应用材料MXene到Li-S电池中，并且发现MXene相Ti2C作为阴极电极可以非常有效改善锂硫电池电化学性能[5]。这种材料提供了很高的二维电子传导性，此外，还提供了暴露的末端金属位点，这将利于固定硫化物。根据X射线光电子能谱分析，羟基被硫或硫化物取代，并且然后与芯形成了牢固的Ti-S相互作用。这个相互作用确保了各种速率下稳定的长期循环性能。作者还证明可以通过用硫取代MXenes表面羟基形成牢固的Ti-S键或硫化物物种，该过程具有有效抑制S穿梭效应。

Nazar等提出了一个两步机制来描述MXene与多硫化物之间的相互作用[6]。首先，MXene上的羟基端基与多硫化物反应在表面会生成硫代硫酸盐基团，同时暴露Ti原子。随后，亚稳态的Ti原子倾向于通过路易斯酸碱相互作用从电解质中的其他多硫化物接受电子，形成Ti-S键。这些酸活性中心表现出强大的与多硫化物的相互作用，从而提供多个Li2S成核部位。由于M和X之间的牢固关系，离子被认为在MXenes片之间移动。因此，目前认为具有低分子式重量的MXene（例如M2X） 比M3X2和M4X3更有高的质量比容量。例如，即使Ti2C和Ti3C2都具有相同的表面化学性质，由于Ti3C2内部存在非活性层，Ti2C的质量比容量比Ti3C2高约50%。

与其他2D材料类似，MXene也倾向于堆叠或聚集，最终由于离子传输的限制而影响整体电化学性能。这个问题可以通过将2D材料与其他类型的材料集成在一起，例如垫片的方式进行解决。例如，解决方案可以是还原的氧化石墨烯纳米片和单层或多Ti3C2Tx-MXene纳米片形成独特3D层夹层结构薄片重叠[7]。这样，Ti3C2Tx-MXene纳米片可以通过还原的氧化石墨烯间隔物的稳定作用，有效防止材料的严重堆叠现象。Tang等提出了一种新颖的基于Ti3C2Tx-MXenes的独立阴极，其容量范围为1244 mA h g-1（50%S） ～1350 mA h g-1（50t%S），具有出色的循环稳定性，每个周期容量损失仅为0.035%～0.048%[8]。在制备过程中，多硫化钠和HCOOH加入到含有d-Ti3C2Tx胶体悬浮液的溶液中，通过Na2Sx与HCOOH之间的歧化反应，实现了S纳米颗粒的原位形成。值得注意的是，如此获得的S@Ti3C2Tx可以直接涂覆真空过滤法在聚乙烯膜上沉积无需添加任何导电剂或聚合物黏合剂。作者认为多硫化物截留过程如下，Ti3C2Tx表面极性的-O和-OH与开始形成的Li2Sx进行化学键合，随后裂解形成硫代硫酸盐。最后，硫代硫酸盐与Li2Sx结合形成硫酸盐用作阻止多硫化物迁移的保护性屏障的层，因此提高了S的利用率。

4 总结与展望

MXene具有高电子电导率的优势和路易斯酸-碱相互作用诱导的与多硫化物的强结合能，从而有助于稳定循环性能。通过化学处理，多样化表面上的官能团可减轻多硫化物的扩散，并在放电过程中为控制Li2S的形成提供更多的活性位。但是，MXene固有的二维层状结构的重堆积趋势可能达不到令人满意的实际电化学性能。在这方面，深入研究重新堆叠机制是非常必要的，需要既保留可以抑制硫穿梭的功能官能团，同时降低易于使MXene发生重叠的活性官能团。