核壳结构碳材料的制备和应用研究进展

吴海霞，秦玉明，温 冲

(1.天津大学化工学院，天津 300072 2.河北科技大学化学与制药工程学院，河北 石家庄 050000)

碳材料因其表面积大，孔径、孔结构可调，良好的稳定性而在许多领域得到应用[1]，其中，核壳结构碳材料由于其均匀的形貌和丰富的多孔结构引起了相当大的关注。

1 核壳结构碳材料概述

核壳结构碳材料结构为一个实心球外层覆盖着一层树脂壳，核壳之间存在间隙，类似于卵黄-壳的结构，属于纳米级中空介孔碳球。多级孔径核壳结构碳材料是一类将两种及以上的通道相互连接构建形成三维以上空间互通网络的核壳结构碳材料，具有良好综合性质。在研究人员的努力下，相继开发出介孔尺寸、核壳形貌、结晶性能等理化性质可控的多孔核壳结构碳材料[2]。核壳结构碳材料不仅可以控制孔径尺寸大小，还具有机械强度高，化学性质稳定，易于控制物质的贮存和释放，在许多研究领域都有广阔的前景。

2 核壳结构碳材料外在特征

核壳结构碳材料经过活化后，产生丰富的孔隙结构。高度有序、交连繁复的多级孔隙核壳结构碳材料，比普通的介孔材料比表面积大，孔径体积大，且具有丰富的孔隙，易于实现对孔径大小的调整。此外，核壳结构碳材料原料充足，合成步骤简捷，产率较高，污染性小，对环境友好，研究具有很大的商业及学术价值。

核壳结构碳材料在一定条件下难溶于水，限制了它的使用。为了解决这个问题，在碳材料中掺杂氮元素改变了碳材料的亲水性能，在医药领域，氮掺杂核壳结构碳材料在运载药物方面有独特的优势[3]，有利于药物的释放与贮藏，可以实现缓释控释的目的。

3 合成核壳结构碳的方法

3.1 硬模板法

用硬模板法制备核壳结构碳首先需要选取合适的硬质材料做为硬模板，通过液体浸渍或者纳米浇筑的方法把模板的孔隙利用碳源全部填满，最后用物理或化学方法去除模板[4]。

合成路径以二氧化硅为模板和碳前驱体，以蔗糖为碳源，经过转化，反应得到了带有丰富孔隙、结构规则的核壳结构碳材料。一般前驱体都有较高的要求，在高温下不易挥发，物理化学性质稳定，机械强度高等特性，如蔗糖、糠醇、酚醛树脂、丙烯腈等都可以用作碳前驱体，这些材料廉价易得、无毒害、无污染。

通过硬模板法制备的核壳结构碳材料规则有序，符合预期期望，但在实验过中，也发现了种种弊端，如产率低、易引入杂质、反应条件苛刻且生产周期较长，无法大规模生产。不过，核壳结构碳在各个领域应用优势越来越显著，人们也在不断研究它的制备新方法。

3.2 软模板法

软模板法是以表面活性剂为模板剂，通过前驱体与模板剂反应，经过有机自组装、碳化来制备多孔碳，软模板法通过氢键、亲/疏水作用以及离子配位等作用力，对多孔碳材料在分子层次进行构建。

软模板法制备的特点是利用分子、原子或离子之间的作用力进行反应生成具有多孔隙的核壳碳材料，且不需要炭化去除模板，但反应过程中投料比和温度都会对所制得的样品的结构产生直接影响。软模板法合成操作过程较简便，不用去除模板，对环境友好，污染小，但是存在产率低的问题，成本较高，对模板剂和碳前驱体要求较高。

通过软模板法合成核壳结构碳材料，必须遵循几个重要条件：前驱体可自组装形成纳米结构；保证至少一种造孔组分和至少一种成碳组分的存在；保证造孔组分可承受住成碳组分碳化时所需的温度；保证成碳组分能够在分解及除去造孔组分时保持纳米结构。这种条件下，选择合适的模板剂和碳前驱体非常困难，在工业生产中无法大规模使用。

3.3 双模板方法[5]

双模板法是指采用两种不同的模板，通过物理共混的方法使两者组合，并且在其对应的空间内进行可控组装来实现分级孔结构。这个实验较复杂，既需要硬模板，也需要软模板，硬模板选择非金属，常用嵌段共聚物作为软模板，碳源采用蔗糖，进行反应。可以制备出孔径不等、孔隙丰富的核壳结构碳材料。不过这种方法用来简单的制备多级介孔碳材料，且制备工艺较复杂，一般不采用。

通过硬模板法以间苯二酚甲醛树脂为碳源，极稀球为内核，TEOS作为致孔剂，ILSC18作为结构导向剂，HMT是酚醛树脂生产中常用的固化剂，在温和条件下水解生成甲醛和氨，氨反过来又催化树脂的聚合，间苯二酚与甲醛的聚合是由HMT生成的氨和氨基催化的，因此，合成过程称为自催化聚合。

4 核壳结构介孔碳材料的的改良

核壳碳材料作的改良主要包含两个方面：一是碳源，选择合适的碳源对核壳结构碳材料的合成和性能提高都有很大帮助；二是合成方法，投料的比例不仅影响碳材料的生成和性能，也直接影响着核壳结构碳材料的产率。

改良方法主要是活化法，选择合适的活化剂，使其与核壳结构碳材料反应，活化剂可以使某些核壳结构碳材料腐蚀汽化，由此可以产生高度有序交联复杂的孔隙，而且还可以使比表面积增大。活化法又分为物理活化和化学活化。物理活化法步骤：制备初具雏形的核壳结构碳材料，通过电荷相互作用力，在极稀树脂球表面生成酚醛树脂；在氧化条件下使部分碳材料腐蚀汽化，形成具有孔径结构。化学活化法采用化学试剂，与碳材料混合，在高温条件下反应。无论是物理活化法还是化学活化法，本质上都是活化剂对核壳碳材料的烧蚀产生纳米孔径，且活化反应时间和温度是决定核壳结构介孔材料性能的关键所在。

5 核壳结构碳的应用

5.1 吸附和分离

核壳结构碳材料具有较大的比表面积，有利于吸附净化，在吸附领域的应用最为常见[6]。由于需要吸附的物质多种多样，必须通过改变孔径的大小来适应不同的需要。孔径大小与引入的官能团有关，通过掺杂其它元素来改变核壳结构碳材料的表面性质，提高它的吸附性能。在吸附应用中，核壳结构碳材料具有明显优势，主要体现在比表面积较其他材料大，核壳直径可控，孔径具有两维及以上立体空间结构，交连繁复，空间利用度高。

5.2 电化学

核壳结构碳材料导电性能好、比表面积大、孔隙大小可调[7]，导电速度快，可以增加电容，本身内部有宽广的空间和均匀的孔隙分布，这一优质性能可以使电流输出均匀化。超级电容器是传统电容和电池的结合体，既可以像电容一样储能，又能像电池一样做到快速充放电[8]，电荷储存量高、充放电的速度快，效率高，安全性高，而且环保无污染，使用的寿命比较长。虽然核壳结构碳材比金属氧化物和导电聚合物电容低，但核壳结构介孔碳材料物理化学性质较为稳定且成本较其他材料低廉，较低的密度而成为国内外研究人员的首选。

5.3 药物负载

药物通过服用或注射后，进入体内，随血液到达病灶，起到治疗的作用。而充当药物传送的载体最基本的要求是安全，不会对人体健康构成威胁。在满足这一条件后其次考虑负载药物量，负载药物量越大，越能达到理想的效果。核壳结构碳材料作为一种理想的载体，它内部孔隙丰富而且均匀，为药物提供了广阔的空间，可以有计划地进行运载和给药，体积小，更容易进入人体内，到达更加隐蔽难以给药的病灶。

5.4 催化剂

核壳结构碳材料在催化领域[9]的应用技术比较熟练。在它出现以前，传统的催化剂比如碳化钨等半导体氧化剂无法扩大在工业上应用，虽然它具有一定的催化效果但是缺点也很明显，如价格昂贵、电荷传导速度慢等，而核壳结构碳材料克服了这些缺点，可以有效增加催化剂和反应物的接触面积从而提高催化性能。

6 展望

随着核壳结构碳材料研究的逐渐深入，特别是制备方法的不断完善，核壳结构碳材料因其自身具有极高的化学稳定性、热稳定性，可调节的比表面积、孔结构和表面化学性质，及其规则的核壳结构形貌等特点，可以在吸附、医药、能量储存、环保、催化等诸多现代科学领域中广泛应用，并发挥了巨大作用，具有良好的发展前景。