饱和氧浓度铅铋合金中Bi/Bi2O3型氧传感器性能测试与研究

许裕恒，牛风雷，张 瑜，赵云淦

(华北电力大学 核科学与工程学院，北京 102206)

液态铅铋合金作为铅基快堆的冷却剂虽然具有诸多优点，但液态铅铋合金对反应堆结构材料具有腐蚀性，危害反应堆安全[1,2]。研究表明，将液态铅铋合金中的氧浓度控制在一定范围内能有效避免LBE对结构材料的腐蚀又不至于在回路中形成多余氧化铅残渣[3]。为了控制LBE中的氧浓度，必须准确测量LBE中的氧浓度[4]。中国科学院FDS团队、法国原子能和替代能源委员会(CEA)、比利时核能研究中心(SCK)、德国卡尔斯鲁厄理工学院(KIT)、美国洛斯阿拉莫斯国家实验室(LANL)等都已开展相关液态铅铋合金(LBE)中氧浓度测量装置的研究工作[5,7,14]。以Bi/Bi2O3作为参比电极的氧传感器由于其能够减少事故发生时放射性气体泄漏概率，且具有更广的测温范围，更高的精度，是诸多氧传感器中应用较为广泛的一种[6,7]。但Bi/Bi2O3传感器在低于350 ℃的温度区间使用时，精度会明显下降[8]，国内对Bi/Bi2O3传感器的研究还处于起步阶段，Bi/Bi2O3氧传感器的稳定性、响应性、准确性还需进一步研究[9,10]。本文选用的是自主研制的参比电极为Bi/Bi2O3的氧传感器，在华北电力大学核学院成功搭建的池式液态铅铋合金固态氧控实验平台上进行相关传感器性能研究[11]，研究了传感器在300～500 ℃温度区间温度连续变化时的响应性、稳定性和准确性。

1 实验装置

1.1 传感器结构

传感器结构如图1所示，氧传感器由外壳、固态电解质、参比电极、电极引线组成。固态电解质为氧化钇稳定氧化锆(YSZ)，参比电极是摩尔质量比为1∶1的铋和三氧化二铋粉末(铋和三氧化二铋粉末选用的是北京德科岛金科技有限公司的纳米级产品，纯度大于99.99%),电极引线选用钼丝，其余部件由316 L不锈钢制成，电解质密封方式采用石墨密封。

图1 传感器原理示意图Fig.1 Schematic diagram of oxygen sensor

传感器原电池模型可以表示为：

316L,LBE,PbO|YSZ|Bi,Bi2O3,Mo

1.2 氧控系统

池式液态铅铋合金固态氧控实验平台如图2所示，主要由液态LBE容器、容器顶盖、冷却系统、搅拌系统、温控系统、压力传感器、氧传感器、质量流量计、真空泵、数据采集系统、及各种阀门、气瓶和相应的管道辅助设备组成。

图2 铅铋合金固态氧控实验平台Fig.2 LBE oxygen control experimental device

2 实验原理

当温度高于300 ℃时 YSZ固体电解质的氧空位能以离子态O2-迁移。因此传感器在使用时，O2-能从YSZ探头内侧迁移到外侧，在YSZ探头两侧形成电势差[13]。电势差通过电极引线输出到数据采集系统被测量，通过测量电势差的大小即可得到LBE中的氧浓度。液态铅铋合金和Bi/Bi2O3参比电极中的氧浓差所形成的电动势E可用Nernst公式表示：

(1)

式中：E——传感器理论电动势，V；

R——气体常数，8.314 5 J/mol·K；

F——法拉第常数，96 484.6 C/mol；

T——温度，℃;

pO2(ref)——参比电极氧分压 ( 即阴极侧氧分压)；

pO2(LBE)——待测氧分压 ( 即阳极侧氧分压 )。

对于参比电极为Bi/Bi2O3的传感器，根据不同Bi2O3标准自由形成能计算的传感器理论电动势如表1所示[14,15]。

表1 饱和氧浓度LBE中Bi/Bi2O3传感器电动势理论公式Table 1 Theoretical formula for Bi/Bi2O3 sensor in oxygen saturated LBE

3 实验过程

由于液态铅铋合金中的饱和氧浓度随温度的下降而下降[12]，实验过程中液态铅铋合金温度通过温控系统从500 ℃开始下降，温度每120 min下降50 ℃再保温300 min，直至温度降到300 ℃(实验过程中温控系统的误差保持在±5 ℃以内,温度误差引起的传感器相对误差保持在±0.6%以内)。并且在温度调节过程中，向LBE储存罐通入95%Ar+5%O2，从而保证了装置中的液态铅铋合金在实验过程中都保持氧饱和状态。传感器信号通过数据采集系统采集，采样率为1 Hz。

4 结果分析

4.1 传感器响应性与稳定性

实验过程中的传感器信号变化如图3所示，实验开始时，由于传感器残存的氧气被消耗掉，传感器信号急剧下降。在放入氧控设备后3 h传感器内氧气被消耗完，传感器电动势信号达到稳定后。传感器电动势信号随着温度变化而变化。温度下降过程中，液态铅铋合金相应的饱和氧浓度减小，传感器电动势信号(EMF)增加。恒温阶段，传感器信号保持稳定，EMF上下波动小于2 mV，传感器对于因温度变化造成的氧浓度变化的响应有一定滞后。氧控装置加热设备的安装以及温度采集位置是氧传感器信号滞后于温度变化的主要原因。氧传感器安装在铅铋罐中心而氧控装置的加热器、热电偶都布置在铅铋罐外侧。氧控系统降温时，铅铋罐中心的温度降低到与外侧温度一样需要一定时间，因此氧传感器信号具有一定滞后。在传感器应用中这种滞后是可以接受的。在长达5 h恒温阶段，EMF上下波动小于2 mV，传感器具有良好的信号稳定性。

图3 Bi/Bi2O3传感器阶梯式降温测试Fig.3 Stepped cooling testing of oxygen sensor

(2)

传感器电势信号EMF随着温度的下降而下降。

表2中ΔT表示在系统温度由恒温阶段开始下降的过程，恒温阶段的温度与传感器电动势信号达到最低点时的温度之间的差值。ΔE表示传感器电动势信号从开始下降到传感器电动势信号降到最低点之间的差值。表2中ΔE1是按公式(4)计算的电动势差值，ΔE2是传感器在下降过程中数据采集系统采集到的实际差值。

表2 降温初始阶段传感器电动势减小值与理论减小值Table 2 Sensor signal reduction in Initial cooling stage and theoretical reduction

传感器实际电动势信号差值与理论差值接近，最大误差不超过1.1 mV。可以证明对传感器信号下降的原因推断合理。

4.2 传感器准确性

由于Seebeck效应，传感器结构产生的热电势会干扰氧传感器实际信号[16]，因此在验证传感器准确性时需要扣除热电势的影响，温差带来的热电势如表3所示。

表3 Seebeck效应引起的热电势Table 3 Thermoelectric voltage caused by Seebeck effects

扣除热电势后传感器在不同温度下的信号值如图4所示，直线是根据不同标准自由形成能计算出来的饱和铅铋合金中电动势与铅铋合金温度的关系式[见公式(2)，公式(3)]。传感器信号与温度呈现明显的线性关系。传感器信号在300～500 ℃之间保持了良好的准确性，在低温(300 ℃)并未出现明显的准确性下降情况。传感器电动势信号值用公式(2)、公式(3)，计算的理论值极为接近。传感器电动势信号在500 ℃与公式(2)理论值的误差值最大，为-1.14 mV，在350 ℃与公式(3)的误差最小，仅为-0.05 mV。

图4 Bi/Bi2O3传感器电动势与理论值比较Fig.4 Comparison between experimental value and theoretical value of Bi/Bi2O3 sensor

图5是传感器电动势信号与理论值相对误差图。传感器表现出良好的准确性，传感器电动势信号EMF与理论值基本吻合。在300 ℃低温区间，传感器电动势与公式(2)理论值相对误差仅为-0.21%,与公式(3)理论值相对误差仅为-0.6%。传感器电动势与理论值最大误差出现在500 ℃，与公式(2)相对误差为-1.49%。在恒温阶段，传感器电动势与理论值的相对误差皆保持在±1.5%内，准确性良好。传感器误差来源可能是数据采集设备自带误差、实验过程中温度波动、传感器内可能残存少量氧气，影响传感器内外氧浓度平衡。

图5 传感器相对误差图Fig.5 Relative deviation of sensor

将传感器在恒温阶段测得的电动势转化成对应氧浓度，液态铅铋合金中饱和氧浓度与温度的理论关系可由相应文献[17]得出。如图6所示，点是传感器测得的铅铋合金饱和氧浓度C0,exp，实线是铅铋合金理论饱和氧浓度C0,sat。传感器测得的氧浓度随温度变化的趋势与理论趋势一致。C0,exp与C0,sat极为接近，C0,exp与C0,sat的相对误差最大是在350 ℃处，为-3.65%，在300 ℃低温处，氧浓度相对误差仅为0.56%。可以认为传感器能准确测量液态铅铋合金的氧浓度。

图6 Bi/Bi2O3传感器测量氧浓度电动势与理论值比较Fig.6 Comparison between oxygen concentration monitored by Bi/Bi2O3 sensor and theoretical oxygen concentration

5 结论

通过上述实验， 在300～500 ℃饱和氧浓度LBE进行了测试，得到如下结论：

(1)自主研制的Bi/Bi2O3传感器在300～500 ℃温度区间内有良好准确性，传感器电动势与理论值最大相对误差仅为-1.49%，传感器测得饱和氧浓度铅铋合金中氧浓度与理论值最大相对误差仅为-3.65%。

(2)自主研制的Bi/Bi2O3传感器在测试过程中的恒温阶段，信号波动小于2 mV，稳定性良好。

(3)由于氧控装置加热设备和温度采集系统的安装方式，传感器对于因温度变化引起的氧浓度变化有一定滞后。但滞后时间并不长可以接受。