哈沃斯式吡喃糖的构型(D/L和α/β)及种类的简便判定方法

何明磊，马 虹

(大连民族大学a.生命科学学院；b.外国语学院，辽宁 大连 116605)

近年来，随着生命科学研究的不断深入，人们发现，糖类不仅为生命活动提供能量，还在生命过程的信号传递中起着非常重要的作用。不论是糖脂还是糖蛋白等生物活性物质都含有六碳醛糖的成分，而这些六碳醛糖都是以环状的哈沃斯式与非糖物质形成糖苷来起作用的。因此，对于一个给出的六碳醛糖的哈沃斯式，如何确定它是哪一种醛糖，它是属于D型还是L型，属于α型还是β型，是生物化学教学中糖化学的一个重点，也是考试中的一个难点。

1 吡喃糖构型判定难点的产生

按照传统，单糖的构型分为D型和L型。在单糖的直链构型(费歇投影式)中，D型和L型是这样定义的：以D-甘油醛和L-甘油醛为参照，离羰基最远的手性碳上的羟基如果在右侧(与D-甘油醛手性碳上的羟基朝向相同)，则该糖为D型；反之，则为L型(与L-甘油醛手性碳上的羟基的朝向相同)。D/L构型是一个单糖的固有属性，而α/β构型则是单糖分子自身的某个羟基与自身的羰基反应所形成的。五碳以上的醛糖(酮糖)在溶于水后都会形成一定比例的α和β构型产物，以D-葡萄糖为例如图1[1]。难点的产生在六碳醛糖由直链型变成环状吡喃糖的过程中，标志D或L构型的第五个碳(第四个手性碳)上的羟基刚好用于成环。因此，对于一个给定的吡喃糖结构，原来根据第五个碳上羟基指向来判断D/L及α/β构型的方法就失去了直观的依据，并造成了判定上的困难。

2 解决的方法

从图1看出，链状结构的D-葡萄糖，由于C4～C5之间单键的旋转使C5(立体化学为R构型)上的羟基转到水平方向上才能进攻醛基，形成两种环状的半缩醛结构即α-D-吡喃葡萄糖和β-D吡喃葡萄糖。在此过程中，C5的立体构型是不发生变化的，仍为R型，而此时D型糖的第六位羟甲基一定位于环的上方。由此根据立体化学的原理并结合生物化学中现有教材[2]所描述的判定方法，总结出了一套非常简便的六碳醛糖哈沃斯式的D/L构型和α/β构型的判定方法以及种类鉴别方法。而且这种方法也是一种画法规则，因为根据这种简便的判定方法和鉴别方法，可以很容易地画出任何一种给定六碳醛糖的哈沃斯式吡喃糖结构。判定和鉴别的方法分为以下几部分。

图1 D-葡萄糖两种环状结构的形成

2.1 构型判定方法

(1)确定前提条件。判定对象是哈沃斯式吡喃糖，即糖环中的碳原子按照序号由小到大是顺时针方向排列(哈沃斯规则)。

(2)D/L构型判定。如果此时其6位的羟甲基在吡喃环上方，则该糖为D型糖，反之则是L型糖。如图2-5所示。图4和图5中分别为6位脱氧的岩藻糖和鼠李糖，甲基即是原来的羟甲基。

(3)α/β构型判定。不管六碳吡喃醛糖是D型或L型，半缩醛羟基与6位羟甲基在吡喃环同侧(即顺式)时，异头碳为β构型，反之，则为α构型。例图同上。图2-5给出了α-D、β-D、α-L、β-L四种组合的实例。

图2 α-D-Glucose

图3 β-D-Galactose

图4 β-L-Fucose

图5 α-L-Rhamnose

2.2 鉴别方法及画法规则

(1) D型糖种类的鉴别。由于在形成六元环的哈沃斯式时，原来的直链2、3、4号碳上的羟基的构型不变，直链的醛糖变成哈沃斯式时，原来的右面的羟基在环下，左面的羟基在环上，因此2、3、4位碳上羟基的上下指向组合即可代表一种D型的六碳醛糖。例如，D-葡萄糖即为“下上下”， D-半乳糖则为“下上上”。参考图2-3。

(2)画法规则。如果要我们画出α-D-Glucopyranose即α-D-吡喃葡萄糖的结构时，按照上述种类鉴别和判断方法：(1)我们先画出一个碳原子顺时针排列的饱和吡喃环，将6位的羟甲基置于环上，这就确定了该吡喃糖为D型，(2)在1位的异头碳上，连接一个向下的羟基，这就确定了该吡喃糖为α异头物，(3)在2、3、4位碳上，依次连接向下、向上、向下的三个羟基。至此，一个α-D-吡喃葡萄糖的结构就完成了，如图7。实际上，这个判断方法暨画法规则，也适用于六碳酮糖果糖的呋喃型哈沃斯式构型的判断和画法如图6。

图6 β-D-Fructofunanose

图7 α-D-Glucose画法流程图

(3)画法规则表。根据判定规则，当D/L构型及α/β构型给定后，根据六碳醛糖2、3、4号碳上的羟基朝向组合即可决定是哪一种醛糖，在这里，规定环上的羟基以O表示，环下的羟基以B表示，则16种六碳醛糖的2、3、4号三个连续羟基的朝向组合即可代表某种醛糖见表1。利用上述判定规则和表1，任何一个六碳醛糖的哈沃斯式都可以画出。

表1 各种六碳哈沃斯式吡喃醛糖的2、3、4号碳的羟基朝向组合表

3 构型判定法和画法规则的特点和优点

3.1 构型判定法的特点

(1)提出了在哈沃斯构型的基础上，直接利用6位的羟甲基进行D/L构型的判定，非常直观；

(2)可在判定D/L构型之前，判定α/β构型。

3.2 画法规则的优点

(1)在哈沃斯吡喃环的基础上，以非常明确的三个步骤，即可画出任一六碳醛糖的哈沃斯结构；

(2)画法规则表可帮助学生们容易而准确地记忆每个糖的结构。

4 结 语

从糖在生物信号传递中的重要作用被发现以来，糖生物学的研究就成了生物化学领域中的一个研究热点。本文提出的吡喃糖的构型判定方法和画法规则，可以方便掌握单糖构型的判定方法和单糖结构的画法，使学生们深刻认识到化学基础理论对于学习生物化学的重要性。