地球化学调查样品中微量Ag、B、Sn 的测定（质谱法）

李胜军

（甘肃省有色地质勘查局天水矿产勘查院测试中心，甘肃 天水 741024）

本法是以配套的前处理方法先将固体试样经过四酸消解成液体后，经雾化器将液体打成气溶胶，再经过电感耦合等离子体后使其离子化，将带电离子提取出，通过质量过滤器，测定通过的离子数量而得到待测元素的浓度。ICP-MS 的应用，在分析土壤和水系沉积物中的微量、痕量元素，有着无可比拟的优越性能，其较高的灵敏度和精密度担任了地球化学调查样品中多元素分析中及其重要的手段之一。重点是本文的检测方法在地球化学调查样品中对Li、Be、B、Sc、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Nb、Mo、Cd、In、Sb、Ba、W、Tl、Pb、Bi、Ag、B、Sn 及稀土等元素可实现一起联测。更对电弧发射光谱分析的Ag、B、Sn 具有较好的比对和复查作用。因为四酸消解加质谱分析是多元素联测的经典方法，故本文将只对Ag、B、Sn 的检测展开讨论。

1 实验部分

表1 仪器工作参数

（1）所选仪器及设置条件。本文中所用仪器是美国安捷伦公司所生产的Agilent ICP-MS 7900，其特点为灵敏度高，稳定性强，线性范围宽等突出优势。其模拟信号读出的值可以和ICP-OES 测得的高含量数值媲美。（当然过高含量的样品其记忆效应也会相应增强）尤为突出的是其带有的碰撞池模式（He 模式）更具有非常强大的抗干扰能力。省去了很多干扰校正手段，使所得的数据更加准确，操作更加简单。

本法中仪器参数详见表1。

首先在仪器预热结束后启动仪器调谐，使仪器的灵敏度和精密度达到最佳化，然后再做方法调谐，使其氧化物，和双电荷干扰降至1.5%以下，10%左右的峰宽（分辨率）控制在0.65amu～0.80amu 范围内。

（2）标准溶液及所选试剂。本文中所选标准溶液均为国家有证一级标准物质例如：GSB04-1767-2004 24 种元素混合标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）。GSBG 系列的单标准溶液，一般浓度为1000ug/mL（国家钢铁材料测试中心）[1]。标准样品一般为GSS(土壤)系列GSD（水系沉积物）系列等国家一级标准物质。

实验用水为去离子水（超纯水）。

HCl、HNO3、HF、HClO4均为优级纯试剂。

试剂纯度的选择在本方法中尤为重要，本法中Ag 的检出为ppt 级别，因此试剂空白过高将会严重影响Ag 元素的检出和结果准确性。另外盛装标准化液体的器皿应该为塑料材质（聚丙烯），玻璃材质的器皿会对B、Ag、Cd 等痕量元素有吸附作用，不利于标液的储存，时间过长会导致结果偏高。

（3）工作曲线。Ag 标准曲线梯度一般为：0.00 0.100 0.500 1.00 5.00 10.0 50.0 ug/L。B Sn 标准曲线梯度一般为：0.00 0.100 0.500 1.00 5.00 10.0 20.0 ug/L。

工作曲线的相关系数为R ≥0.999X。

本法对Sn元素的检测含有一定的局限性，因为高含量的Sn会产生大量的SnCl，它又易水解和Cl-结合生成的难容于水和酸的Sn(OH)Cl（碱式氯化亚锡），因此本法对于高含量的Sn元素检测并不适用，但对于小于10mg/kg以下的Sn是可以实现稳定检测的。而一般地球化学调查样品中Sn的含量大多一般均在5ug/mL以下。Ag一般在1ug/mL以下。因此当遇到几十升至几百的样品时就需要更换发法进行验证。如水相Ag原子吸收测定，示波极谱法测定Sn等进行高含量验证。

仪器所选内标元素为：Rh Re，浓度为1ug/mL 的混合溶液[2]。

（4）消解步骤。样品在经过细碎、混匀过200目筛之后，准确称取0.2500g（±0.0005）样品于聚四氟乙烯烧杯内，用去离子水冲洗杯壁并润湿，依次加入6mLHF、6mLHNO3、2mLHCLO4后加盖放置于平板电炉，常温浸泡1h，然后升温至120℃加热1.5h，待三酸充分将样品溶解后，用去离子水冲洗坩埚盖烧杯壁。将炉温升至280℃，将样品蒸至烟气冒尽且杯壁无明显水珠后，缓慢加入5mL新制浓王水，迅速以去离子水缓慢冲洗烧杯壁，防止因反应剧烈而产生迸溅，关闭电源用余温加热6min～10min后取下冷却。①转入100mL容量瓶以2%硝酸定容待测。②转入25mL聚丙烯比色管，定容摇匀后，准确吸取1mL以2%的稀硝酸溶液定容至10mL，摇匀待测。体数值见表2～表5。

表2 方法检出限与DZ/130-2006 中规范要求检出限

（2）方法精密度及准确度。在DZ/T 0130.4-2006 规定中，准确度和精密度的检验方法为：选取12 个国家一级地球化学标准物质（水系沉积物和土壤系列），每个标准物质消解12 次所得值的相对误差（RE）来衡量相对误差，以及相对标准偏差（RSD）来衡量精密度，具体数值结果见表6。根据所得检测结果再结合DZ/T 130.4-2006 区域地球化学调查（1:200000）样品化学成分分析中方法准确度和精密度控制限见表7，可以看出本方法对于低含量的Ag B 元素的检出还是比较理想的，但Sn 元素含量在高于10mg/kg 后

表3 Ag 元素检出限mg/kg

表4 B 元素检出限mg/kg

表5 Sn 元素检出限mg/kg

表6 检测结果的准确度、精密度（单位mg/kg）

注：试样在经过提取后，液体颜色应为亮黄色或橘黄色且清澈透明无明显残渣。如若有明显残渣可在样品蒸干后再次加入三酸，重复消解一次。如果样品中有机碳含量过高，可先将样品在760℃马弗炉中灼烧2h 后再进行消解。

当样品分析量过大如：每批次分析样品＞200 件时，推荐使用第2 种定容方法。ICP-MS 在经过大量的持续进样后，随着时间的推移采样锥和截取锥的锥口会慢慢积盐，而导致锥口变小，BK 真空度发生改变，以及进样量发生改变，致使虚拟内标回收谱线逐渐低于80%，严重影响结果准确度。因此将样品的稀释倍数扩大至1000 倍，减少基体进入量能有效延迟锥口的积盐效应。

2 实验结果与论述

（1）方法检出限。本方法的检出限为：取12 个全程序空白所测浓度的标准偏差再乘以3 即MDL=3S 来表示，具随着含量的逐渐升高，而呈现出准确度越加偏离的情况。

表7 1:200000 试样分析方法的准确度和精密度控制限

3 结论

ICP-MS 法在测定地球化学调查样品中Ag B Sn 等元素，具有十分优越的性能，其较低的检出限及较高的精度，完美的弥补了电弧发射光谱的偶然误差性及较差的稳定性。对地质实验室在地球化学调查样品的分析方法的选择上提供了一定参考和帮助。