双亲性淀粉浆料的研究进展

李 伟，张正桥，吴兰娟，吴 杰，祝志峰

(安徽工程大学 纺织服装学院，安徽 芜湖 241000)

随着经济迅速发展，石油资源日趋紧张及以石油产品为原料合成高分子材料带来的一系列环境污染问题，致使淀粉这种天然可再生、资源丰富、价格低廉、环保性能好、易降解的高分子材料日益受到人们的重视，已在纺织经纱上浆、造纸、食品和塑料等领域中广为使用。在织物生产过程中，需要经过织造工序将经纬纱交织成布，而经纱上浆则是织造过程中的一个关键工序。若不能实现良好上浆，将无法顺利进行织造，不仅会损失大量经纱，而且严重影响生产，造成重大经济损失。此外，随着人们物质生活水平的提高，人们对衣着质量要求越来越高，高支高性能纱的使用比例越来越高，这就对纺织浆料提出了更高的质量和性能要求。

普通淀粉存在浆液的黏度热稳定性较差[1]，对纤维的黏附性不良[2]，浆膜呈现“硬而脆”等缺陷[3]。这些缺陷造成淀粉在经纱上浆中的应用效果很差，不能满足织造需求，因此，实际浆纱过程中需与其他聚合物如聚乙烯醇(PVA)等混合使用。由于普通淀粉浆料的应用性能差，在对高支经纱上浆的浆料配方中，往往要使用大量的PVA和其他聚合物；但PVA环保性差[4]，且这些聚合物价格远高于淀粉，因此，经纱上浆中不用或少用PVA和尽量减少使用其他聚合物已成为今后发展的必然趋势。在由于淀粉性能不佳而无法避免使用PVA的大环境下，克服淀粉自身的结构缺陷，提升其应用性能来最大量地使用淀粉，具有重要意义。

双亲性淀粉浆料是近年来为改善淀粉浆料的上浆性能，引起研究者关注的变性淀粉浆料品种。本文阐述了研究开发双亲性淀粉浆料的意义，从双亲性淀粉浆料品种角度总结了双亲性淀粉浆料的研究现状，分析了双亲性变性对淀粉浆料黏附和浆膜力学性能的影响，并对双亲性淀粉浆料的发展趋势进行了展望。

1 研发双亲性淀粉浆料的意义

目前，制备变性淀粉的方法主要是化学改性[5]，是改善淀粉性能最广泛采用的处理方法[6]。受经纱品种、纤维特性等因素影响，对淀粉进行单一的化学改性处理，适用的经纱品种比较单一，已很难满足经纱的上浆需求。对淀粉进行双重变性处理，引入具有不同结构单元的官能团或接枝支链，通过官能团或接枝支链的内增塑作用，以及不同结构单元间的协同作用，可以提升淀粉浆料的浆膜性能以及实现对不同品种纤维黏附性能的改善，将有助于改善淀粉的上浆性能。淀粉作为三大类浆料中使用量最多的浆料，研发双亲性淀粉浆料将在降低合成浆料使用量以节约成本，减少PVA使用以减轻环境压力等方面具有重要价值。

2 阴阳离子型双亲性淀粉浆料

采用阳离子、阴离子试剂与淀粉发生化学反应可制得双亲性淀粉浆料，同时在淀粉分子链上引入阴阳离子官能团或接入阴阳离子接枝支链。

2.1 阴阳离子官能团型双亲性淀粉浆料

在一定的温度、pH值等条件下，通过化学衍生化作用将阴阳离子官能团引入到淀粉分子链上可制备阴阳离子型双亲性淀粉浆料。目前，应用于纺织浆料领域的阳离子官能团主要是季铵盐、叔胺盐官能团，阴离子官能团主要是羧酸盐、磷酸酯、磺酸盐等官能团。

在阳离子是季铵盐官能团，阴离子是羧酸盐官能团的纺织淀粉浆料研究方面，Li等[7]以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和顺丁烯二酸酐作为阳离子和阴离子试剂，分别与淀粉发生衍生化作用，制备系列季铵阳离子-马来酸酯阴离子型双亲性淀粉，研究了这种双亲性变性对淀粉黏附和浆膜等性能的影响。研究发现：这种复合变性能够改善淀粉对棉和粘胶纤维的黏附性，以及提升淀粉膜的断裂伸长率、耐弯曲疲劳性，降低膜的断裂强度和结晶度，对淀粉膜起到了增韧作用；在变性程度为0.04～0.061范围内，这种双亲性淀粉具有良好的上浆应用价值。

在阳离子是季铵盐官能团，阴离子是磷酸盐官能团的淀粉浆料研究方面，Zhu等[8]在淀粉大分子链上同时引入磷酸酯阴离子和季铵阳离子官能团，这种双亲性变性能够改善淀粉对纯棉纤维的黏附性能，提高淀粉对纯棉经纱的上浆性能。王跃强[9]在淀粉中引入季铵阳离子和磷酸酯官能团后，探讨了它们对淀粉浆膜和黏附性能的影响。2种官能团能够改善淀粉的浆膜性能和黏附性能。随着变性程度的增加，官能团引入到淀粉上的数量变多，使这种双亲性淀粉浆膜的断裂伸长率增加，磨耗减少。

近年一些学者开始重视同时引入季铵盐、磺酸盐官能团的纺织淀粉浆料的相关研究。Li等[10]制备季铵阳离子-磺基丁二酸酯阴离子型双亲性淀粉，并探讨了ζ电位和取代度对淀粉退浆性、黏附性和浆膜性能的影响。研究发现，这种阴阳离子双亲性变性，不仅能够有效缓解磺基丁二酸酯化对黏附性的负面影响，而且能够显著降低季铵阳离子醚化对淀粉退浆性的负面作用。黏附性与ζ电位密切相关，增大ζ电位对黏合有利，但不利于退浆。此外，Li等[11-12]和Zhu等[13]研究了电中性的季铵阳离子-磺基丁二酸酯阴离子双亲性变性对淀粉与棉和粘胶纤维间低温黏附性的影响，探索了浆液老化对其浆膜力学性能的影响，考察了电中性双亲性淀粉在经纱低温上浆中的可行性。研究发现，这种电中性的双亲性变性，能够缓解淀粉浆液的老化，有效克服了老化对淀粉与上述纤维间低温黏附性及对淀粉浆膜性能的负面作用。这种电中性双亲性淀粉浆料能够实现60 ℃条件下对粘胶经纱的良好上浆。Li等[14]采用一步法制备季铵阳离子-羟丙基磺化双亲性淀粉浆料，研究了这种双亲性变性对氧化淀粉黏度热稳定性、黏附性和浆膜力学性能的影响。结果发现，这种变性可以改善氧化淀粉浆的黏度热稳定性，提升其对棉和聚乳酸纤维的黏附性，以及降低氧化淀粉膜的脆性。

在阳阴离子分别是叔胺盐、磺酸盐官能团的纺织淀粉浆料研究方面，Li等[15]研究了叔胺阳离子化-羟丙基磺化对淀粉黏附性和其浆膜性能的影响。结果表明，这种阴阳离子双亲性变性能提高淀粉与棉纤维间的黏合力，增加淀粉膜的断裂伸长率和回潮率，降低其断裂强度和结晶度，从而有助于提高淀粉的黏附性，降低淀粉膜的脆性。叔胺官能团具有碱性条件下不带电荷的特性，可避免季铵盐因带电荷难以完全退浆的问题。

2.2 阴阳离子接枝支链型双亲性淀粉浆料

采用接枝共聚方法，可在淀粉分子链上引入阴阳离子双亲性接枝支链，制得阴阳离子双亲性接枝淀粉浆料。

Zhu等[16]以Fe2+-H2O2为引发剂，引发酸解淀粉与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酸发生接枝共聚合反应，制备出阴阳离子双亲性淀粉接枝共聚物，对其性能进行了研究。结果表明，双亲性接枝支链的键入，能够使淀粉浆获得更好的热稳定性，使淀粉成膜过程中的结晶能力减弱，赋予浆膜一定的韧性，增加了淀粉对纯棉纤维的黏附力，且黏附力随着支链中甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单元摩尔分数的增加而增加。

Shen等[17]制备出丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(ATAC)-丙烯酸(AA)接枝淀粉，对其性能进行了评价。研究表明，当支链中ATAC单元的摩尔分数为46.8%时，双亲性接枝改性不仅使淀粉对纯棉纤维的黏附力提高了21.8%，还较好地改善了淀粉膜的力学性能，同时又解决了阳离子型接枝淀粉浆料不易退除的难题，具有良好的浆纱应用价值。

综上可见，目前阴阳离子双亲性接枝淀粉浆料还主要涉及季铵阳离子与丙烯酸接枝单体同时与淀粉发生接枝反应制备阴阳离子双亲性接枝淀粉浆料的研究上，而关于采用叔胺盐接枝单体、磺酸盐类接枝单体制备阴阳离子双亲性接枝淀粉浆料尚鲜见相关的研究，本课题组正在进行相关研究，以拓展阴阳离子双亲性接枝淀粉浆料，改善淀粉的浆纱质量。

3 亲疏水型双亲性淀粉浆料

目前，在淀粉分子链上引入亲水和疏水性官能团对淀粉浆料性能的影响方面，已有一些学者进行了相关的研究。

张朝辉等[18]为改善淀粉浆料的性能，首先制备不同变性程度的辛烯基琥珀酸淀粉酯，然后分别与亚硫酸氢钠反应，制备磺化辛烯基琥珀酸淀粉酯，研究了它的浆膜性能和黏附性能。结果发现：磺化辛烯基琥珀酸酯改性处理能改善淀粉的浆膜性能，提高淀粉对涤纶和棉纤维的黏附性；作为浆料使用时，辛烯基琥珀酸酯改性处理的取代度以0.014～0.035为宜。

Xu等[19]制备含有疏水性辛烯基琥珀酸酯和亲水性3-三甲基氯化铵-2-羟丙基官能团的双亲性淀粉浆料。研究发现，这种双亲性改性能显著提高淀粉对棉和聚酯纤维的黏附力。当疏水性辛烯基琥珀酸酯官能团引入摩尔分数为70.6%时，黏附性最好。基于黏附性与反应效率指标结果，这种双亲性淀粉衍生物在总变性程度为0.029～0.051范围内，以及疏水性辛烯基琥珀酸酯官能团引入摩尔分数为70.6%时表现出良好的经纱上浆应用价值。

吴佩佩等[20]制备含有疏水性十二烯基琥珀酸酯和亲水性3-三甲基氯化铵-2-羟丙基官能团的双亲性淀粉，对其颗粒结构进行了红外光谱和扫描电镜表征，探究了这种双亲性淀粉的浆液性能。研究发现，这种双亲性改性可以提升淀粉对纯棉、纯涤纶纤维的黏附性能。

Bismark等[21]制备含亲油性辛烯基琥珀酸酯和亲水性磷酸酯取代基的双亲性淀粉，考察了总取代度和2种取代基物质的量比对淀粉与棉纤维间黏附性的影响。研究表明，这种双亲性改性是提高玉米淀粉对棉纤维黏附力的有效方法。基于黏附性、可退浆性等指标结果，总变性程度为0.033，磷酸酯与辛烯基琥珀酸酯取代基的量比为0.014∶0.032时将具有良好的浆纱应用价值。

从以上研究可以发现，淀粉双亲性改性确实较好地改善了淀粉对纤维的黏附性及其浆膜性能，提升了淀粉浆料的浆纱应用价值。目前亲疏水型双亲性淀粉方面的研究还很少，特别是亲疏水型接枝改性淀粉浆料的研究，因此，继续开展双亲性淀粉浆料的研究，以拓展适宜于经纱上浆的变性淀粉品种，特别是亲疏水型接枝改性淀粉浆料品种的研发，对提升淀粉浆料的性能具有重要价值。

此外，目前的双亲性淀粉浆料研究缺乏针对具体经纱品种的专用双亲性淀粉浆料的研发工作，因此，在明确具体经纱纤维组成的前提下进行双亲性改性的选择，比如：经纱纤维组成为亲水性纤维，可以选择几种阳离子试剂和几种阴离子试剂进行组合，探讨黏附性能最好的试剂组合，然后改变变性程度，探讨变性程度对黏附性的影响规律，通过这些来系统开展分子结构调控淀粉浆料性能的研究，研发出适宜于具体经纱品种的双亲性淀粉浆料品种；如果经纱为亲水性和疏水性纤维的混纺纱，则可选择几种亲水性试剂和疏水性试剂，进行两两组合，探讨黏附性能最好的试剂组合，然后改变变性程度，探讨变性程度对黏附性的影响规律，通过这些来系统开展分子结构调控淀粉浆料性能的研究，研发出适宜于具体经纱品种的双亲性淀粉浆料品种，将具有重要意义。

另外，普通氧化还原体系面临着一些问题：1)淀粉分子上羟基被活化具有随机性；2)接枝率较低且均聚物多；3)接枝支链分子质量分布不均匀。这些均会对淀粉接枝共聚物的应用性能产生相应的影响。探索新的接枝改性方法，如利用电子转移再生催化剂-原子转移自由基聚合技术制备接枝支链规整，均聚物产生量低，接枝率高的双亲性接枝淀粉浆料，也将具有重要价值。

4 双亲性变性对淀粉浆料的作用效果

4.1 对纤维黏附性能的作用

淀粉应用于纺织和造纸领域，强黏附性是它应具备的一种基本特性[22]。在这些应用领域，淀粉作为黏合剂将纤维黏合在一起以增强纤维制品的强度。特别在纺织上浆领域中，强黏附力至关重要，因为借助黏附力不仅可以提高经纱强度，还可将毛羽黏合到经纱表面以减少毛羽[23]。黏附力的大小直接关系到浆纱的物理力学性能[24]，因此，黏附性的好坏被认为是评估淀粉浆料质量的一个非常重要的指标。

众所周知，淀粉主要由直链淀粉和支链淀粉组成[25]。淀粉浆液可认为是一种溶胀颗粒碎片为分散相、直链淀粉水溶液为连续相的两相分散液[26-27]。分散相主要是支链淀粉成分，而溶解于水相中的直链淀粉组分在较低温度下会发生老化而形成大分子聚集体[28]。溶胀淀粉颗粒和聚集体使淀粉浆液呈现非均相态，表现出差的水分散性，造成其在纤维表面的润湿和铺展不良，易在润湿和铺展不良区域产生界面破坏。另外，在淀粉浆液经干燥形成胶接层的过程中，黏合在纤维上的淀粉浆液会收缩，从而在淀粉胶接层与纤维界面，以及胶接层内部产生内应力[29]。润湿和铺展不良以及内应力能导致界面和黏合破坏，对黏合作用不利[30]。这些因素均可能导致淀粉对纤维的黏附性差。在淀粉分子链上接入的双亲性官能团或接枝支链，可借助空间位阻作用来增塑淀粉胶接层，从而有助于降低内应力，对黏合有利。通过空间位阻作用，可以阻碍直链淀粉分子链间的聚集；亲水性的官能团或接枝支链可以提升淀粉的亲水性，使淀粉的水分散性提高；亲疏水性官能团或接枝支链的引入，可以降低淀粉浆的表面张力，从而有助于缓解上述的润湿和铺展不良问题，进而改善黏合作用。另外，通过在淀粉上引入与纤维分子链中含有的相近官能团，根据“相似相容”原理，同样有助于改善黏合作用。棉等天然纤维在水中带负电荷，双亲性淀粉分子链上正电荷季铵阳离子官能团的引入，可通过正负电荷间的静电引力提高黏附性[31]。

4.2 对淀粉浆膜力学性能的作用

经纱上浆过程中，淀粉浆液会在经纱表面形成一层淀粉膜[32]，它要承受织造过程中的各种摩擦作用，所以它必然要具有良好的力学性能[33]。然而，原淀粉膜“脆硬”，易破碎脱落，丧失对经纱的保护作用。对淀粉进行双亲性衍生化作用处理，可在淀粉分子链上同时引入阴阳离子官能团或亲疏水性官能团；通过对淀粉进行双亲性接枝改性处理，可在淀粉分子链上接入阴阳离子型接枝支链或亲疏水型接枝支链。引入的极性官能团或接枝支链，可与淀粉羟基缔合形成氢键，减少淀粉中氢键数量，产生的空间位阻效应还可阻碍淀粉中的羟基缔合，从而干扰成膜过程中直链淀粉中分子链间的平行排列聚集，对淀粉膜产生内增塑作用；另外，亲水性的官能团或接枝支链，使淀粉膜更加亲水，而水分是淀粉膜的一种良好外增塑剂[34]。通过这些增塑作用可以降低淀粉膜的脆性，使淀粉膜展示出良好的力学性能，以便更好保护经纱，改善浆纱质量。

5 结束语

本文阐述了研究双亲性淀粉浆料的意义，介绍了双亲性淀粉浆料品种：阴阳离子型双亲性淀粉浆料和亲疏水性双亲性淀粉浆料，总结了它们的研究现状，分析了双亲性变性对淀粉浆料黏附和浆膜力学性能的影响，并对双亲性淀粉浆料的发展趋势进行了展望。双亲性淀粉浆料的研究虽取得了一定的成果；但亲疏水型双亲性淀粉特别是亲疏水型接枝改性淀粉浆料的相关研究很少，因此，继续开展双亲性淀粉浆料的研究，特别是亲疏水型接枝改性淀粉浆料品种的研发，将具有重要意义。

此外，目前的双亲性淀粉浆料研究，缺乏针对具体经纱品种的专用双亲性淀粉浆料的研发工作。如：在明确经纱具体纤维组成前提下，针对纤维的亲疏水特性，优选试剂品种，探讨黏附性能最好的试剂组合，然后改变变性程度，探讨变性程度对黏附性的影响规律，通过这些来系统开展分子结构调控淀粉浆料性能的研究，研发出适宜于具体经纱品种的双亲性淀粉浆料品种。另外，通常氧化还原体系存在的问题会对接枝淀粉浆料的应用性能产生负面作用，所以探索新的接枝改性方法，如利用电子转移再生催化剂-原子转移自由基聚合技术制备接枝支链规整，均聚物产生量低，接枝率高的双亲性接枝淀粉浆料，也将是一个重要研究方向。