海洋微塑料研究中分析化学方法的应用与研究展望

(中央民族大学 生命与环境科学学院 北京 100081)

一、研究背景

海洋微塑料污染是一个全球性问题。据《科学》杂志研究报告,2010年全球192个沿海国家和地区共制造2.75亿吨塑料垃圾,其中约有800万吨排入海洋。鉴于塑料垃圾数量不断增多,到2015年有超过900万吨塑料垃圾[1]。野外调查的证据表明微塑料在水、沉积物、水生生物以及人类食物中普遍存在。室内研究进一步证实了微塑料可以被水生生物摄入体内,在新陈代谢、生理生化和细胞分子等层面产生一定影响,对水生生物造成潜在的危害[2]。目前微塑料已经得到广泛关注，但由于缺乏标准化分析操作方案,导致海洋环境中微塑料浓度、成分的可靠数据匮乏,不同研究间的结果不可比,甚至不确定[3]。目前急需对已有方法进行总结反思，尽快建立标准化体系。

二、微塑料鉴定方法：

(一)扫描电子显微镜及能谱仪

1.方法简介：扫描电镜能够在极清晰和高度放大倍数下提供类塑料颗粒的图像。高分辨率的表面特性图像为区分微塑料和有机物颗粒提供了便利。通过X光微区分析进行进一步的分析，能够得到相同物体的元素组成信息[4]。在辨别以碳为主要成分的颗粒与无机物颗粒时，能够起到十分重要的作用。

2.方法缺点：但此种方法由于价格昂贵，且需要大量的时间和精力对样品进行前处理和检测，这就限制了能够进行检测的样品数量。在使用这种方法进行鉴定时，建议对特定的塑料颗粒进行进一步的表面特性分析以及元素分析，因为对于不同类型甚至同一类型的聚合物，由于制造工艺不同，会具有不同的结晶度。塑料内部的晶体结构会影响偏振光的传播[5]。此外，这种鉴定方法不适用于检测不透光滤膜上的样品，此方法要求被检测的样品也需要达到一定的薄度，使得足够的偏振光能够穿透样品。

(二)傅里叶变换红外光谱仪

1.方法简介：傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)是一种对物质结构进行分析、对物质成分进行鉴别的重要工具。红外光谱检测技术目前已在石油的勘探分析、地质矿物的研究中得到了有效的应用，在现代医学、生物学、刑侦学、材料科学和环境科学等学科的研究方面起到了很大的作用[6]。通过红外光谱对每一个疑似塑料的颗粒进行图谱分析，能够避免非塑料颗粒的假阳性结果，同时也能减少对颜色和材质无特殊性质颗粒的误判。使用FT-IR进行鉴别，不仅能知道聚合物成分，还能获取到微塑料数量的信息，利用这些信息可以在一定程度上对样品的产地、来源和排放途径进行推测。红外光谱中含氧键(如羰基基团)的组成比例能够提供微塑料风化程度的相关信息。

2.方法缺点：FT-IR仪器价格昂贵，使用探针对每一个疑似塑料的颗粒进行检测非常耗时。环境样品中大量的微塑料都己经被中度或重度风化，并且这些微塑料的成分复杂，可能复合了其他的材料[7]。因此，若想要得到清楚且准确的谱图，需要配备非常有经验的实验人员，当风化后的微塑料所产生的谱图包含不同的聚合物、与谱库的匹配度很低时，需要有专业人员对谱图进行基于人工的分析和判断。

(三)拉曼光谱仪

1.方法简介：拉曼光谱已经在许多研究中被用于进行微塑料的鉴定。激光束打在物体上后，会根据物体的分子和原子结构得到不同频率的反向散射光，进而得到每一个聚合物所特有的光谱图[8]。拉曼分析不仅能够用于鉴定塑料，也能够像红外一样，提供聚合物组成的相关信息。就将无损害的化学分析与显微相结合的方式而言，拉曼光谱与红外光谱是两种非常类似的手段，同时也都需要较大的资金投入。两种仪器的不同响应方式与不同光谱图，能够在复杂微塑料的检测中达到互补的作用。与红外相比，拉曼光谱的激光光束较小，能够检测到尺寸小至几微米的微塑料。拉曼光谱的非接触式测量可以保持样品的完整性，便于后续的其他检测。

2.方法缺点：拉曼可以获取到波长600nm以下的信息，因而能够鉴别出有机及无机的添加剂和涂料，同时也能鉴别出聚合物基底。然而在一些情况下，添加剂或颜料对拉曼散射的敏感程度高于其聚合物基底，于是会掩盖聚合物本身的拉曼信号，在这种情况下会造成结果的误差[9]，而实验中拉曼最大的问题在于样品带有的荧光对拉曼光谱信号的影响。

(四)染色法

1.方法简介：简单的染色方法也可以作为微塑料鉴定的一种替代和补充的方法。尼罗红(以下称为NR)是对高疏水性微塑料进行染色的有效染料。NR作为一种荧光染料，已被用于对生物学中的中性脂质样品、聚合物化学中的合成聚合物进行染色。NR能够特异性结合中性脂质，仅在存在疏水环境时才具有强烈荧光.故NR染色可用于鉴定隐藏的微塑料，作为在进一步光谱分析之前的步骤[10]。如果将荧光过滤器安装在FT-IR显微镜上，可以在荧光显微镜判别后立即对颗粒进行光谱鉴定。在NR染色之后进行荧光显微镜确认，随后进行FT-IR鉴定的步骤，能够减少在环境样品的鉴定中漏判微塑料的可能性，同时还能够减少使用光谱仪确认每个塑料样颗粒所需的时间。

2.方法缺点：将NR染色方法应用于环境样品的主要限制之一是天然有机材料的共染色。因此，需要在NR染色之前从样品中除去天然脂质和有机物质。目前，没有可用于从环境样品中除去塑料之外其余有机材料的方法，来保证完全消除天然颗粒的“假”的染色。因此，目前并不推荐使用NR染色法来对环境样品中的微塑料进行定量分析。

三、总结与展望

(一)扩展分析参数范围

这些方法只能分析一种或几种参数，就目前形势而言，开发多参数分析方法会具有更广阔的应用前景。

(二)结合痕量污染物进行研究

POPs、全氟类化合物、多环芳烃、农药等有机污染物易富集在微塑料表面,而其复合毒理效应尚未可知.同时微塑料类型、成分、粒径大小以及表面结构的复杂性等都是影响其表面结合痕量污染物的影响因素,研发微塑料结合痕量污染物的影响因素[11],研发微塑料结合其他痕量污染物后的测定方法未来会成为微塑料分析方法的研究方向.

(三)推进纳米级微塑料监测、分析方法的研究

微塑料在环境外力作用下持续破碎,最终会形成纳米级塑料.由于尺寸的差异,现行微塑料分析方法并不完全适用于纳米级微塑料,亟待根据纳米级微塑料特性建立与之匹配的监测分析方法。