MOFs材料在异相催化领域中的研究进展

张鹏，时茜*

MOFs材料在异相催化领域中的研究进展

张鹏，时茜*

（温州大学， 浙江 温州 325035）

尽管均相催化剂在各类催化反应中都有着比较理想的催化效率，但它们不可回收的缺点却是不可避免的。而由于MOFs材料具有大比表面积、功能化修饰及结构稳定的特性，在异相催化领域被众多科研工作者所青睐。着重介绍了MOFs材料的孔结构在催化应用时发挥的优势作用，同时对MOFs催化剂上活性位点的来源进行了归纳和举例，最后对MOFs材料在异相催化领域未来的发展进行了展望。

MOFs材料； 催化剂； 异相催化； 高比表面积

由于MOFs材料具有多孔、表面积极高、热稳定好及可设计裁剪的独特的性质，使其在诸多领域都具有十分广阔的应用价值[1-2]。MOFs材料具有十分有趣且丰富的结构，截至目前所报道的MOFs材料已将近十万种，在异相催化[3-4]、气体吸附与分离[5]、气体储存[6-9]、异构体的分离[10]、光电磁性材料[11]等领域中都有着非常重要的作用。

工业生产中90%的反应都使用的是均相催化剂，它不具有循环和再生能力，很大程度上会造成资源浪费及环境污染。而MOFs材料具有多孔、孔道连续统一和结构稳定的特点，使它在应用时具有较高的催化效率和选择性，另外综合它难溶解和易分离的特性，使其在异相催化领域中被越来越多的科研工作者所青睐。

1 MOFs材料的孔结构在催化反应中的作用

首先，MOFs材料具有高密度和分散均匀的网格结构，使其获得多孔结构的活性部位和开放通道更加容易，极大地方便了底物和产品的运输、扩散；再则，MOFs材料中均匀的孔结构对于选择性催化方面是至关重要的：小分子的反应物可以通过孔道进行有效地转换，而分子比孔洞大的就不能再参与反应了，展现了MOF催化剂在催化反应过程中的可选择性；其次，MOFs材料的孔径大小是连续可调的，弥补了沸石（微孔）和二氧化硅（介孔）之间孔洞的不足，因此它们更能够满足许多重要反应的需求；最后，MOFs材料在分子水平也显示出了优秀的结构能力，它结构中的每个原子都是精确确定，并且在结构上具备可裁剪、可调控的特性，许多具有可变官能团的MOFs材料，可以通过对合成条件的调控及后合成修饰，使其具有不同的配位模式和提供不同的催化活性。

2 MOFs材料中催化活性位点的来源

基于不同的催化反应，MOFs材料均可提供新的思路和方向来解决某些有机反应中固有的难题。通过对应用于催化领域的MOFs材料进行总结，发现其催化活性位点的来源大致包括：（1）金属节点作为催化反应活性中心，包括具配位不饱和的金属或通过后合成修饰引入金属活性中心；（2）有机配体作为催化活性中心，主要是由其具有的自由活性基团充当，比如—NH2、—SO3H等；（3）MOFs材料作为载体，负载有催化活性的成分进行催化作用。

2.1 金属节点作为催化反应活性中心

移除金属有机框架材料中参与配位的不稳定配体或溶剂分子（这一过程也被称为MOFs材料的活化），得到配位不饱和的金属离子或金属簇(二聚物、三聚物等)作为催化活性中心而直接参与催化反应。Williams研究小组对制备的HKUST-1通过活化去除了参与配位的水分子，发现其产生了不饱和金属位点，之后Schlichte课题组对活化后的HKUST-1催化性能进行了研究，发现框架组成中的铜离子能够活化苯甲醛中的羰基，可催化苯甲醛与三甲基氰硅烷的反应，产率可达到57%。Wu教授使用氧化还原法以HAuCl4为前体，油胺作为还原剂将金纳米颗粒均匀分散在UiO-66中，使CO转化率高达50%，催化剂且可以多次回收循环使用。2015年，Pan等[12]制备出一种负载型催化剂Pt/MIL-101，Pt纳米粒子高度分散在MOFs骨架中，其在硝基苯、苯甲醛及其衍生物的氢化反应中具有较好的催化活性，可循环使用达5次。

2.2 有机配体作为催化活性中心

Knoevenagel缩合反应（羰基化合物与活性亚甲基化合物脱水缩合成碳碳双键的一类有机反应）是具有碱性中心的MOFs材料即可催化的经典反应。Hasegawa课题组[13]将由三齿酰胺配体构筑形成的3D MOF应用于Knoevenagel缩合反应时，发现该材料催化尺寸较小的丙二腈与苯甲醛反应时产率可以达到98%，而对尺寸较大的腈（腈乙酸乙酯、腈乙酸叔丁酯）却几乎没有催化效果。说明MOFs材料的尺寸具有选择效应，反应是在孔道内部进行。Hartmann等[14]用Al-MIL-101-NH2催化苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel缩合反应，Al-MIL-101-NH2骨架中未配位的-NH2自由基作为Bronsted碱起到催化活性中心的作用，使其具有很好的催化效果，而且Al-MIL-101-NH2催化剂在反应中具有高稳定性，重复利用仍保持较高的催化活性。

2.3 MOFs作为载体，通过后修饰引入活性位点

Phuong V.Dau和Seth M.Cohen教授[15]同时使用前修饰和后修饰两种方法，合成了同时包含有机催化胺和有机金属铱的串联催化剂IRMOF-9- Irdcppy-NH2。该催化剂骨架上的—NH2和金属铱能够同时分别催化Knoevenagel缩合和N烷基化，使反应产物通过一步法即可进行合成。

3 结 论

由于MOFs材料功能的可调控及结构稳定的特性，研究人员完全可以按照自己的设想把有机型催化剂、有机金属化合物、过渡金属、自由基等固定在MOF的特定位置，使其具有多样催化的功能。MOFs材料催化剂把均相和异相催化的特点进行有效整合，使其不仅具有高催化效率且具备可回收利用的特性。MOFs材料结构上具有的诸多特点（大比表面积、可调控的孔径、可功能化修饰等）使其在异相催化领域的应用将会更加广泛。

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Research Progress of MOFs materials in the Field of Heterogeneous Catalysis

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（Wenzhou University, Wenzhou Zhejiang 325035, China）

Although the homogeneous catalysts have relatively good catalytic efficiency in various types of catalytic reactions, the disadvantage of their irrecoverability is inevitable. Because of its large specific surface area, functional modification and stable structure, MOFs are favored by many researchers in the field of heterogeneous catalysis. In this article, the advantages of the pore structure of MOFs materials in catalytic applications were introduced. At the same time, the sources of active sites on MOFs catalysts were summarized and exemplified. The future development of MOFs materials in the field of heterogeneous catalysis was prospected.

MOFs material; Catalyst; Heterogeneous catalysis; High specific surface area

国家自然科学基金（项目编号：21671151）。

2020-03-15

张鹏（1995-），男，硕士，河南省周口市人，2020年毕业于温州大学化学与材料工程学院，研究方向：配位化学。

TB383

A

1004-0935（2020）07-0889-03