有机酸处理条件对玉米秸秆热解特性的影响

周 臻，相瑞隆，田 红

·农业资源循环利用工程·

有机酸处理条件对玉米秸秆热解特性的影响

周 臻，相瑞隆，田 红※

（长沙理工大学可再生能源电力技术省重点实验室，长沙 410114）

酸洗预处理能有效改善K+对生物质热解的影响，该文利用热重分析仪和裂解-气相色谱质谱联用仪进行了玉米秸秆的热解试验，研究了不同有机酸酸洗浓度（3%、5%和7%）、酸洗温度（25、50和75 ℃）和酸洗时间（1、2和3 h）对玉米秸秆热解特性的影响。结果表明：酸洗能显著降低玉米秸秆内在K+的含量；经过不同条件的有机酸洗预处理后，玉米秸秆的TG/DTG（thermogravimetry/differential thermogravimetry）曲线均向高温段移动，最大热解速率随着酸洗浓度和酸洗温度的增加逐渐增大，随着酸洗时间的增加先增大后降低，在酸洗温度为75 ℃时，最大热解速率达到最大值15.49 %/min；与此同时，玉米秸秆热解主要产物为酚类、酮类和呋喃类化合物，酸洗后，其酚类物质产率明显增加，在酸洗浓度为7%时达到最大值16.75%，而酮类和呋喃类化合物产率减少，分别在酸洗时间为1 h和酸洗浓度为7%时达到最小值0.10%和7.13%。酸洗后，焦炭产率减少，在酸洗浓度为3%时达到最小值18.79%。通过研究不同处理条件下有机酸对玉米秸秆热解特性的影响，为生物质预处理中酸溶液的选择提供了参考。

酸；秸秆；热解；乙酸浓度；酸洗温度；酸洗时间

0 引 言

随着经济的高速发展，化石燃料日益紧缺，生物质作为一种可再生能源，用其来代替化石资源生产液体燃料已经引起了广泛的关注[1]。生物质通过热解可制备生物油，然而，这种生物油具有水分含量高、氧含量高、酸性强、稳定性较差和黏度大等问题，使其无法直接应用于内燃机等高端燃烧设备，这在很大程度上制约了其转化利用[2]。这主要是因为在热解过程中，生物质存在的碱金属会产生一定的影响作用，提高了生物油中水的含量，降低了油的pH值等。在热解之前对生物质进行预处理可有效改善生物油的品质，目前常见的方法是通过干燥、烘培和洗涤等改变生物质的某些特性[3]。大量研究表明，酸洗作为洗涤方式的一种，可以有效地去除生物质内固有的碱金属盐，进而影响生物质的热解特性。

国内外学者通过改变不同的酸洗条件，对酸洗预处理的生物质热解特性进行了广泛的研究。Mourant等[4]采用稀硝酸对桉树进行酸洗，结果表明，酸洗脱除了桉树中的绝大部分的碱金属K+和碱土金属Ca+，增加了生物油中糖类和木质素低聚物的含量。郑燕等[5]对稻壳进行了盐酸酸洗，结果表明，酸洗后获得的热解产物总峰面积增大，促进了糠醛的生成，抑制了部分酚类和醛类化合物的生成。国内外学者研究表明，不仅酸的种类会影响生物质的热解特性，而且酸的浓度、酸洗时间和酸洗温度等均对生物质的热解特性产生影响。Zheng等[6]研究发现，经过不同浓度的硫酸酸洗后，玉米芯半纤维素的热解向高温段移动，且最大热解速率随着硫酸浓度的增加而增加。Henry等[7]通过改变酸的浓度和时间，探究了乙酸酸浸对云杉和松木混合物内在无机元素的影响，研究发现，酸的浓度越高，无机元素的去除效率越高，增加酸洗时间仅在较低酸浓度下提高无机元素的去除效率。Rodriguez等[8]通过改变酸洗时间和温度，探究了柠檬酸、硫酸对甘蔗渣和甘蔗垃圾热解蒸汽化学成分的影响，结果表明，硫酸酸洗后样品热解蒸汽中的左旋葡萄糖产率增大，且随着酸洗时间和温度的增加，左旋葡萄糖产率逐渐增大，柠檬酸酸洗后样品热解蒸汽中的酮类和呋喃类的总产率降低，2种化合物产率的变化与酸洗时间和温度无关。

目前，对生物质酸洗预处理对其热解特性的影响的相关研究多采用盐酸、硫酸和硝酸等无机酸，而对有机酸酸洗对生物质热解特性及其产物的影响的研究鲜有报道。与无机酸相比，有机酸的酸性较弱，酸洗时对生物质的内部结构影响较小。此外，盐酸、硫酸等无机酸会引入S、Cl等无机元素，对生物质热解产生影响。本试验以玉米秸秆为原料，以生物质中含量最高的碱金属元素K为研究对象，选用生物油中主要酸成分乙酸作为酸洗溶液，开展了不同酸洗条件下玉米秸秆的热重分析和裂解-气相色谱质谱的热解试验，探究了不同有机酸处理条件对生物质热解特性的影响。

1 材料与方法

1.1 原料

试验选用玉米秸秆为原料，用去离子水清洗干净后放入105℃鼓风干燥箱中干燥24 h。将干燥后的原料粉碎至粒径小于0.074 mm，并置于干燥皿中备用。

1.2 样品制备

将粉碎好的样品进行不同条件的酸洗预处理，取5 g样品放入500 mL的烧杯中，缓慢倒入250 mL的乙酸溶液，用磁力搅拌器进行搅拌，将溶液过滤完全后用去离子水反复冲洗，直至溶液呈中性。最后放入105 ℃鼓风干燥箱中干燥24 h备用。不同酸洗预处理条件如表1所示。一般酸洗是在热水浴中进行，过高的酸洗温度和过长的酸洗时间都会对酸溶液浓度产生影响，故酸洗温度最高设置为75 ℃，酸洗时间最高设置为3 h[9-13]。

表1 有机酸预处理条件

1.3 热重试验

选用德国NETZSCH生产的STA449F3型热重分析仪进行试验，试验中称取样品量为10 mg，载气为高纯氮气（浓度＞99.999%），通气流量保持在40 mL/min，升温速率为15 ℃/min，温度范围25～900 ℃。

1.4 Py-GC/MS 分析

将玉米秸秆样品放入石英管中，并在样品两端装入适量的石英棉，防止样品粉末被载气吹出。裂解仪中通入高纯度氦气（浓度＞99.999%）作为载气，升温速率为20 ℃/ms。GC/MS仪器采用Rtx-5MS型色谱柱，分流比为1:50，进样口温度为280 ℃，离子源温度为250 ℃。采用NIST谱库对热解组分进行对比分析。在Py-GC/MS使用过程中，若保持样品质量相同，可以采用色谱峰的绝对峰面积表征产物中某种化合物等产率，进而实现对热解产物的半定量分析[14]。

1.5 碱金属含量的检测

采用湿式消解法，对玉米秸秆原样及其经过不同预处理获得的酸洗样进行消解，并采用Thermo Fisher公司的iCE 3000系列的原子吸收光谱仪对消解液进行碱金属元素的检测。

2 结果与分析

2.1 酸洗对玉米秸秆原料的影响

不同有机酸处理前后玉米秸秆的工业分析和元素分析如表2所示。与原样相比，随着酸洗浓度、酸洗温度和酸洗时间增加，酸洗后样品灰分含量逐渐下降，这是由于酸洗脱除了原样中的部分碱金属和可溶性杂质；H、O元素含量和热值逐渐升高，N和S元素含量降低，这说明预处理有助于改善玉米秸秆燃料的性质。预处理前后玉米秸秆样品K+含量如表3所示。由表3可以看出，样品经过不同条件酸洗后，K+浓度显著降低。这是因为K+主要以水溶性和酸溶性的形态赋存于生物质中，乙酸酸洗去除了大部分水溶性和酸溶性的K+。随着酸洗浓度、酸洗时间和酸洗温度的增加，K+的去除效率增高。

表2 玉米秸秆工业分析、元素分析和低位热值

注：ad为空气干燥基；O*由差减法计算得到。

Note: ad is air dired basis; O*calculated bythedifference.

表3 不同酸洗条件的K+质量分数

2.2 酸洗对生物质热解特性的影响

玉米秸秆原样及不同酸洗条件下样品的DTG、TG曲线如图1所示。研究发现，玉米秸秆热解主要分为4个阶段：第一阶段为初始温度到180 ℃左右，为水分析出阶段，该阶段样品的失质量微小，DTG曲线上出现了一个小的肩状峰，主要是因为生物质内部水分析出引起的。第二阶段为预热解阶段，该阶段是样品的解聚和“玻璃化转变”的过程，该过程样品吸收少量的热，打破纤维素中稳定性较差的化学键，并形成自由基和官能团[15]。第三阶段主要为半纤维素和纤维素的热解，即样品的主要热解失质量阶段，在该温度区间，随着温度的升高TG曲线急剧下降，样品的失质量占整个生物质热解失质量的80%～85%。由DTG曲线看出，这一阶段出现了2个明显的肩状峰，以250～265 ℃为中心的第一个肩状峰主要是少量木质素和半纤维素的分解，以275～375 ℃为中心的第二个肩状峰主要是纤维素的分解。这是由于在200～300 ℃范围内，生物质3组分的热稳定性为木质素<半纤维素<纤维素[16]。在该阶段，不同酸洗条件下样品的TG和DTG曲线向高温段移动，样品的热稳定性提高，由DTG曲线可以看出，在不同酸洗浓度和酸洗温度下，半纤维素的峰值温度升高了25～33 ℃，纤维素的峰值温度升高了7～20 ℃，但过高的酸洗浓度使得纤维素的峰值温度稍有前移；在不同酸洗时间下，半纤维素的峰值温度升高了35～40 ℃，纤维素的峰值温度升高了15 ℃，这是因为K+不仅会通过螯合成羟基和醚基催化样品分解，而且在热解过程中K+会析出，通过扩散到螯合络合物产生新的活性位点，进一步催化生物质热解[17]。经过酸洗除去了玉米秸秆中大部分K+，削弱了K+对样品的催化作用，从而使酸洗后玉米秸秆热解需要更大的活化能，导致其所需热解温度升高。此外，乙酸除去了玉米秸秆中的无定形纤维素和小纤维素微晶，从而导致只有具有较高热稳定性的大纤维素微晶保留在样品中，并且可能与相邻的纤维素微晶之间形成新的氢键，形成较大的晶体，也提高了样品的热稳定性[18]。同时，乙酸还会溶解部分半纤维素，造成了酸洗样的肩状峰强度小于原样的[19]。第四阶段主要为木质素的热解，与半纤维素和纤维素热解阶段相比，该阶段样品失质量缓慢，这是因为木质素分子内苯环结构间的碳碳键及侧键的热解已基本完成，且苯环结构热稳定性高，不易分解[20]，故由DTG曲线图可看出，该阶段DTG曲线基本为直线，木质素热解失质量速率近乎保持不变。

图1 不同酸洗条件下玉米秸秆DTG/TG曲线

不同酸洗条件对样品的最大热解速率也有较大的影响。当温度在278～443 ℃之间时，不同酸洗条件下的样品最大热解速率显著增加，且均大于原样的。由图1a和图1b可知，随着酸洗浓度和酸洗温度的增加，样品的最大热解速率逐渐增大，从原样的10.19分别增加到12.07和15.49%/min，对应的最大热解速率的温度由原样的332 提高到347 ℃。但是，由图1c可知，改变酸洗时间得出不同的结果，当酸洗时间由1增加到2 h时，样品的最大热解速率稍有增加，从15.32增加到15.49 %/min，随着酸洗时间的进一步增加，最大热解速率从15.49降低到13.71 %/min，对应的最大热解速率的温度由原样的332提高到347 ℃。当酸洗时间小于2 h时，乙酸酸洗破坏了玉米秸秆中纤维素的晶体结构，导致产生大量的孔隙，K+的去除增加了玉米秸秆的孔径，这促进了玉米秸秆热解过程中挥发分的析出，减少了样品在升温过程中的阻碍，使得最大热解速率增加[21]。但随着酸洗时间的进一步增加，酸洗会改变3组分的结构，进而对生物质的热解产生影响，样品最大热解速率降低[19]。

不同的酸洗条件对于焦炭产率也有较大的影响，由图1d～1f的TG曲线可知，当温度小于361 ℃时，相同温度下，与酸洗前原样相比，酸洗样的焦炭产率升高。这是因为酸洗前，原样中存在的碱金属促进了热解反应的进行，导致玉米秸秆原样的焦炭产率减少。当热解温度高于361 ℃时，原样的焦炭产率高于酸洗样。当酸洗浓度为3%时，焦炭产率由原样的25.83%降低到18.79%，随着酸洗浓度由3%增加到5%，焦炭产率由18.79%升高到23.48%，继续增加浓度，焦炭产率变化不大。当酸洗温度增加到75 ℃时，焦炭产率从原样的25.83%降低到21.16%。此外，随着酸洗时间的增加，焦炭产率先下降后基本保持不变，在酸洗时间为2 h时达到最小值21.16%。焦炭产率主要受生物质中碱金属和木质素含量的影响。K+的存在对挥发分的二次裂解存在催化作用，同时促进其再聚合反应的发生，进而促进生物质生成二次焦炭，导致焦炭产率上升[22]。酸洗浓度、酸洗温度和酸洗时间的增加均有利于降低玉米秸秆中K+的含量，使得酸洗样的焦炭产率降低。而酸洗浓度的增加使得焦炭产率升高，是因为高浓度的酸溶液能溶解更多的半纤维素和纤维素，使得酸洗后的玉米秸秆中木质素含量升高，而焦炭主要来源于木质素的热解，从而使得较高浓度的酸溶液酸洗后样品热解焦炭产率有所升高[23-24]。也有研究表明，酸根离子会在生物质大分子表面形成氢键结构，是脱水反应的有效催化剂。过高浓度的酸溶液会引入过量的酸根离子，催化了3组分在热解过程中的脱水反应，生成更多的焦炭[25]。

2.3 动力学计算

2.3.1Coats-Redfern动力学模型推导

热解动力学分析主要是探索热解反应过程中伴随的宏观现象，了解反应结构和反应能力直接的关系。在热重试验中，样品的分解速度方程可表示为

将升温速率=d/d代入（1）式得到

对式（2）采用Coats-Redfern法进行处理，得：

当=1时，

当≠1时，

2.3.2 动力学参数的求解

根据2.2中的分析，玉米秸秆的主要热解区间为175～400 ℃。因此采用Coats-Redfern积分法计算该区间玉米秸秆的动力学参数和相关系数，取反应级数=1.5，结果如表4所示。

表4 不同酸洗浓度下样品动力学参数

由表4可知，当取反应级数=1.5时，玉米秸秆原样及不同酸洗条件下样品的拟合直线的线性相关系数均在0.98以上，显示出较好的拟合度，说明玉米秸秆的主要热解区间能用=1.5级反应进行描述。

研究发现，与酸洗前原样相比，经过不同条件酸洗的样品活化能增大。随着酸洗浓度的增加，样品活化能先上升后基本保持不变，从原样的97.86增加到酸洗后样品的109.97 KJ/mol；随着酸洗温度的增加，样品的活化能逐渐增大，从原样的97.86增加到酸洗后样品的120.33 KJ/mol。这是因为经过酸洗除去了玉米秸秆中大部分K+，削弱了碱金属的催化作用，从而使酸洗后玉米秸秆的活化能升高[24]。这也表明，经过不同条件酸洗后，样品的热稳定性提高，与酸洗样的TG/DTG曲线向高温段移动结果相一致。

不同的酸洗条件对于指前因子也有影响。由表4可知，随着酸洗浓度和酸洗温度的增加，样品的指前因子逐渐增大，从原样的28.25×108分别增加到酸洗后样品的21.22×109和20.44×1010min-1。指前因子表示活化分子有效碰撞的总次数，指前因子越大表明物质的反应越剧烈。指前因子的增加说明经过预处理后玉米秸秆的反应活性位得到改变，从而改变了热解速率。由表4可知，与酸洗前原样相比，随着酸洗浓度和酸洗温度的增加，样品活化能有微量增大，但其指前因子是大幅度增大的。由酸洗样的TG/DTG曲线也能看出，在主要热解区间内，随着酸洗浓度和酸洗温度的增加，样品的最大热解速率逐渐增大。这说明酸洗有利于玉米秸秆热解反应的进行。但是由表4可知，当酸洗时间由1增加到2 h时，样品的活化能和指前因子增大，分别从原样的97.86增加到120.33 kJ/mol，28.25×108增加到20.44×1010min-1，随着酸洗时间的进一步增加，样品的活化能和指前因子降低。这是因为过长的酸洗时间破坏了玉米秸秆的内部结构，对热解产生了影响[19]。

2.4 酸洗条件对生物质热解产物的影响

不同酸洗条件下玉米秸秆样品热解主要产物为酚类、酮类和呋喃类物质。不同种类物质主要成分如表5所示。不同酸洗条件预处理降低了酮类和呋喃类物质的总体产率，增加了酚类总体产率。

由表5可见，与酸洗前原样相比，酸洗后样品酮类物质的总体产率下降，且均小于原样的。当酸洗浓度从3%增加到7%时，酮类物质总体产率从原样的3.14%下降为酸洗后样品的0.15%。但改变酸洗温度和酸洗时间得出不同的结果，随着酸洗温度和酸洗时间的增加，酮类物质的总体产率先下降后上升，分别在酸洗温度为25 ℃和1 h时达到最小值0.15%和0.10%，说明过高的酸洗温度和过长的酸洗时间不利于酮类物质总体产率的降低。酮类物质总体产率的降低是因为酮来源于纤维素和半纤维素中吡喃环的开环反应，以及K+催化的左旋葡聚糖的二次环裂解反应。乙酸预处理有效的降低了玉米秸秆中K+的含量，削弱了K+在热解过程中对左旋葡聚糖二次环裂解的催化作用，导致酮类物质总体产率下降。同时，对比不同的酸洗条件下酮类物质总体产率可知，酸洗浓度对酮类物质产率的影响最为显著，这是因为在酸洗过程中部分纤维素和半纤维素会溶解，造成了酮类物质总体产率随着酸浓度的增加而下降。

表5 玉米秸秆热解产物分布

不同酸洗条件对呋喃类物质的影响与酮类物质类似。经不同条件酸洗后，总体产率下降，且均小于原样的产率。随着酸洗浓度的增加，呋喃类物质总体产率逐渐下降，在酸洗浓度为7%时达到最小值7.13%；随着酸洗温度和酸洗时间的增加，呋喃类物质总体产率先下降后上升，分别在酸洗温度为25 ℃和酸洗时间为1 h时达到最小值7.13%和14.67%，这说明过高的酸洗温度和过长的酸洗时间呋喃类物质总体产率的降低。其中，糠醛作为呋喃类物质的主要产物，其产率受酸洗浓度的影响最为显著，当酸洗浓度为7%时，糠醛的产率达到最小值1.94%。这归因于呋喃是脱水糖经过脱水、碎裂和逆转录缩醛反应得到的产物[26]。脱水糖主要来源于纤维素解聚时产生的左旋葡聚糖的异构化反应。K+的存在可能促进左旋葡聚糖的解聚和破裂，在高温时影响左旋葡聚糖的异构化过程，促进呋喃化合物的生成。经过酸洗预处理，除去了玉米秸秆中绝大部分K+，抑制了左旋葡聚糖的解聚和破裂，导致呋喃化合物总体产率下降。2,3-二氢苯并呋喃同样作为呋喃类物质的主要产物，在酸洗前产率达到21.87%，酸洗后产率下降，这是因为2,3-二氢苯并呋喃是由木质素热解中间产物邻醌甲基化物通过自由基反应、环化以及氢离子加成反应生成的，与酚类物质的形成存在竞争关系，酸洗后K+的减少抑制了邻醌甲基化合物向2,3-二氢苯并呋喃转化，促进了均裂反应向酚类物质转化[27]。

与酮类和呋喃类物质相比，不同的酸洗条件对酚类物质总体产率的影响呈相反趋势。当酸洗浓度从3%增加到7%时，酚类物质的总体产率逐渐增加，从5.66%增加到16.75%。随着酸洗温度增加从25增加到75 ℃，酚类物质的总体产率逐渐下降，从16.75%下降到12.33%，但均高于原样的4.19%。此外，随着酸洗时间的增加，酚类物质的总体产率先上升后下降，在酸洗时间为1 h时达到最大值15.08%。酚类物质总体产率的增加主要归因于生物质在热解过程中各组分的反应是相互关联的，这种关联性会导致产物之间存在相互影响[28]。有研究表明，纤维素会对木质素的热解产生影响，纤维素热解产物中的水分和小分子烃类与木质素的热解产物相同或相近，其效果相当于增大了木质素热解反应产物的浓度，对木质素的热解产生一定的抑制作用[29]。经过酸洗，部分纤维素被溶解，其热解产物含量下降，促进了木质素的热解，促使木质素热解产物总体产率上升。同时，秸秆类生物质含有较高的灰分，阻碍了木质素热解过程中的热传递，导致木质素趋于聚合、碳化，抑制酚类物质的形成。经过酸洗，灰分含量下降，削弱了灰分对木质素热解的阻碍作用[30]。酸根离子的引入也会对酚类物质产率造成一定影响，如苯酚在酸洗后产率升高，是因为酚羟基和甲氧基存在供电子效应，连接木质素基本苯丙结构单元之间的C-C键在酸根离子的作用下更容易断裂，形成苯酚[25]。但部分酚类物质产率在酸洗后降低，如2，6-二甲氧基苯酚，这是因为K+含量的减少抑制了2，6-二甲氧基苯酚的生成[31]。值得注意的是，当增加酸洗温度和酸洗时间时，酚类物质总体产率逐渐下降，而呋喃类和酮类物质总体产率逐渐增加，这是因为酚类物质经过二次反应会产生呋喃类和酮类物质，过高的反应温度和过长的酸洗时间会对生物质的松散度和无定形结构造成影响，进而促进热解过程中酚类物质二次反应的进行[12]。

3 结 论

1）采用乙酸对生物质进行酸洗可以有效去除生物质中的K+，且随着酸洗浓度、酸洗温度和酸洗时间的增加，K+的去除效率越高。

2）经预处理后，不同酸洗条件下玉米秸秆热解曲线均向高温段移动，半纤维素和纤维素的峰值温度提高，样品热稳定性提高。

3）不同酸洗条件预处理有助于样品最大热解速率的增大和挥发分的析出，即降低焦炭产率。样品的最大热解速率随着酸洗浓度和酸洗温度的增加逐渐增大，随着酸洗时间的增加呈现先增大后减小的趋势，在酸洗温度为75 ℃时达到最大值15.49 %/min。同时，酸洗后样品中有更多的挥发分析出，样品的焦炭产率下降，在酸洗浓度为3%时达到最小值18.79%。。

4）用Coats-Redfern法对样品进行动力学参数计算，结果显示玉米秸秆的主要热解区间可用=1.5级反应进行描述。不同酸处理条件下样品的活化能和指前因子均增大，增加酸洗浓度和酸洗温度有利于活化能和指前因子的进一步增大，但过长的酸洗时间对样品的活化能和指前因子起反作用。

5）通过Py-GC/MS联用技术进行玉米秸秆热解试验研究表明，酚类物质经过酸洗总体产率上升，酸洗浓度的增加使得酚类物质总体产率最高,在7%时达到最大值16.75%，但过高的酸洗温度和酸洗时间会抑制酚类产物总体产率的增加；呋喃类物质经过酸洗总体产率下降，且酸洗浓度对呋喃类物质总体产率的影响最为显著，在酸洗浓度为7%时，总体产率由42.94%下降为7.13%；酮类物质经过酸洗总体产率下降，在酸洗时间为1 h时达到最小值0.10%，但过长的酸洗时间会促进酮类物质的生成。

[1]王体朋，叶小宁，陆强，等. 玉米全秆及其不同部位快速热解特性[J]. 农业工程学报，2014，30(18)：223－229.

Wang Tipeng, Ye Xiaoning, Lu Qiang, et al. Fast pyrolysis characteristics of corn stalk and its different parts[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2014, 30(18): 223－229. (in Chinese with English abstract)

[2]胡志超，梅艳阳，杨晴，等. 热解油水相酸洗-烘焙二级预处理改善玉米秸秆热解特性[J]. 农业工程学报，2017，33(12)：224－229.

Hu Zhichao, Mei Yanyang, Yang Qing, et al. Effect of two-stage pretreatment combined acid-washing with aqueous portion of pyrolysis oil and torrefaction on pyrolysis characteristics of corn stalk[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(12): 224－229. (in Chinese with English abstract)

[3]张帅，王贤华，李攀，等. 预处理法提高生物质热解产物品质的研究进展[J]. 化工进展，2014，33(2)：346－352.

Zhang Shuai, Wang Xianhua, Li Pan, et al. Research progress in pretreatment method for the quality improvement of biomass pyrolysis products[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2014, 33(2): 346－352. (in Chinese with English abstract)

[4]Mourant D, Wang Z H, He M, et al. Mallee wood fast pyrolysis: Effects of alkali and alkaline earth metallic species on the yield and composition of bio-oil[J]. Fuel, 2011, 90: 2915－2922.

[5]郑燕，陈登宇，朱锡峰. 酸洗预处理对稻壳快速热解产物的影响[J]. 太阳能学报，2016，35(6)：925－930.

Zheng Yan, Chen Dengyu, Zhu Xifeng. Gas chromatography/mass spectrometry analysis of pyrolysis product of acid washed rice husk[J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2016, 35(6): 925－930. (in Chinese with English abstract)

[6]Zheng A Q, Zhao K, Li L W, et al. Quantitative comparison of different chemical pretreatment methods on chemical structure and pyrolysis characteristics of corncobs[J]. Journal of the Energy Institute, 2018, 91(5): 676－682.

[7]Henry P, Efthymios K, Panagiotis E, et al. Wood-derived acid leaching of biomass for enhanced production of sugars and sugar derivatives during pyrolysis: Influence of acidity and treatment time[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2017, 127: 329－334.

[8]Rodríguez-M L, Arteaga-P L E, Jop V, et al. Py-GC/MS based analysis of the influence of citric acid leaching of sugarcane residues as a pretreatment to fast pyrolysis[J]. JournalofAnalyticalandAppliedPyrolysis, 2018, 134: 465－475.

[9]Jiang L, Hu S, Sun L, et al. Influence of different demineralization treatments on physicochemical structure and thermal degradation of biomass[J]. Bioresource Technology, 2013, 146: 254－260.

[10]Hu Y M, Wang S, Wang Q, et al. Effect of different pretreatments on the thermal degradation of seaweed biomass[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2017, 36(2): 2271－2281.

[11]姬登祥，黄承洁，于平，等. 原料预处理对生物质热裂解动力学特性的影响[J]. 农业工程学报，2011，27(13)：112－117.

Ji Dengxiang, Huang Chengjie, Yu Ping, et al. Influence of feedstock pretreatment on biomass pyrolysis kinetics[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2011, 27(13): 112－117. (in Chinese with English abstract)

[12]谷双. 毛竹热解行为及预处理影响的研究[D]. 杭州：浙江大学，2011.

Gu Shuang. Study on Pyrolysis of Phyllostachys Pubescens and Effect of Pretreatments[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2011. (in Chinese with English abstract)

[13]Kim B S, Lee Y Y. Diffusion of sulfuric acid within lignocellulosic biomass particles and its impact on dilute-acid pretreatment[J]. Bioresource Technology, 2002, 83(2): 165－171.

[14]Dong C Q, Zhang Z F, Lu Q, et al. Characteristics and mechanism study of analytical fast pyrolysis of poplar wood[J]. Energy Conversion and Management, 2012, 57: 49－59.

[15]Liao Y F, Wang S R, Luo Z Y, et al. Research on cellulose pyrolysis kinetics[J]. Journal of Zhejiang University, 2002, 36: 172－176, 189.

[16]Zheng A Q, Jiang L Q, Zhao Z L, et al. Impact of torrefaction on the chemical structure and catalytic fast pyrolysis behavior of hemicellulose, lignin, and cellulose[J]. Energy Fuel, 2015, 29: 8027－8034.

[17]Saddawi A, Jones J M, Williams A. Influence of alkali metals on the kinetics of the thermal decomposition of biomass[J]. Fuel Processing Technology, 2012, 104: 189－197.

[18]Zheng A Q, Zhao Z L, Sheng C, et al. Comparison of the effect of wet and dry torrefaction on chemical structure and pyrolysis behavior of corncobs[J]. Bioresource Technology, 2014, 176: 15－22.

[19]Mohammed I Y, Abakr Y A, Kazi F K, et al. Effects of pretreatments of napier grass with deionized water, sulfuric acid and sodium hydroxide on pyrolysis oil characteristics[J]. Waste Biomass Valor, 2017, 8: 755－773.

[20]廖媛媛. 果壳类生物质热裂解及其产物研究[D]. 长沙：中南林业科技大学，2016.

Liao Yuanyuan. Research on the Pyrolysis of Nutshell Biomass and Its Products Analysis[D]. Changsha: Central South University of Forestry and Technology, 2016. (in Chinese with English abstract)

[21]Asadieraghi M, Wan Daud W M A. Characterization of lignocellulosic biomass thermal degradation and physiochemical structure: Effects of demineralization by diverse acid solutions[J]. Energy Conversion and Management, 2014, 82: 71－82.

[22]Di Blasi C. Modeling chemical and physical processes of wood and biomass pyrolysis[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2008, 34(1): 47－90.

[23]Yang H P, Yan R, Chen H P, et al. Influence of mineral matter on pyrolysis of palm oil wastes[J]. Combustion and Flame, 2006, 146(4): 605－611.

[24]Gao P, Xue L, Lu Q, et al. Effects of alkali and alkaline earth metals on n-containing species release during rice straw pyrolysis[J]. Energies, 2015, 8(11): 13021－13032.

[25]冯君峰. 木质纤维生物质定向液化和产物提质演变的机理研究[D]. 北京：中国林业科学研究院，2018.

Feng Junfeng. Mechanism of Directional Liquefaction of Lignocellulosic Biomass and Valorized Upgrading conversion of Liquefied Products[D]. Beijing: Chinese Academy of Forestry, 2018. (in Chinese with English abstract)

[26]董长青，张智博，廖航涛，等. 基于Py-GC-MS的杨木和松木快速热解比较研究[J]. 林产化学与工业，2013，33(6)：41－47.

Dong Changqing, Zhang Zhibo, Liao Hangtao, et al. Comparison of fast pyrolysis of poplar and pine woods on the basis of Py-GC-MS analysis[J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 2013, 33(6): 41－47. (in Chinese with English abstract)

[27]Luo R, Wu S. Products properties from fast pyrolysis of enezymatic/mild acidolysis lignin[J]. Applied Energy, 2011, 88(1): 316－322.

[28]李小华，焦丽华，樊永胜，等. 纤维素木聚糖和木质素含量对生物质热解特性及产物的影响[J]. 农业工程学报，2015，31(13)：236－243.

Li Xiaohua, Jiao Lihua, Fan Yongsheng, et al. Effects of cellulose, xylan and lignin content on biomass pyrolysis characteristics and product distribution[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2015, 31(13): 236－243. (in Chinese with English abstract)

[29]黄娜. 生物质三组分热裂解特性及其动力学研究[D].北京：北京化工大学，2007.

Huang Na. Studay on Pyrolysis Characteristics and Kinetics of Three Components of Biomass[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2007. (in Chinese with English abstract)

[30]周亚运，肖军，吕潇，等. 预处理生物质的热解实验研究[J]. 东南大学学报：自然科学版，2016，46(2)：317－325.

Zhou Yayun, Xiao Jun, Lü Xiao, et al. Experimental study on pyrolysis of pretreated biomass[J]. Journal of Southeast University: Natural Science Edition, 2016, 46(2): 317－325. (in Chinese with English abstract)

[31]Lou R, Wu S, Lü G. Effect of conditions on fast pyrolysis of bamboo lignin[J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 2010, 89(2): 191－196.

Effects of acid treatment conditions on pyrolysis characteristics of corn stovers

Zhou Zhen, Xiang Ruilong, Tian Hong※

(,,410114)

Biomass pyrolysis is an important way for converting biomass to high-value products. It is significant to improve the quality of biomass pyrolysis products through pretreatment. Acid washing is one of the key technologies to effectively remove alkali metals and alkaline earth metals (AAEMs) from biomass. In this paper, acetic acid was used as the washing solution, K+was used as research objects, and pyrolysis experiments of corn straw were carried out by thermogravimetric and pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry analyses. The study of the effects of different acid washing concentration (3%, 5%, 7%), acid washing temperature (25, 50, 75 ℃)and acid washing time (1, 2, 3 h) on the pyrolysis characteristics of corn straw were conducted. The results showed that the K+can be effectively removed by acid washing, and as the acid washing concentration, acid washing temperature and acid washing time increase, the removal efficiency is higher, at the acid washing time is three hours, the K+content reaches a minimum of 39.49 mg/kg. The TG and DTG curves of pretreated corn straw moved to a high temperature range, and the peaks caused by the degradation of hemicellulose in the DTG curve of pretreated corn straw reduced. Meanwhile, the maximum pyrolysis weight loss rate increases in parallel with the increase of washing concentration and washing temperature, but the trend of increase goes first and then it decreases with the growing of washing time, finally it reaches a maximum value of 15.49 %/min when the acid washing temperature was 75 ℃. At the same times, the pyrolysis kinetics results show that, after acid washing under different conditions, the pyrolysis activation energy and frequency factor of the samples were increased compared with the original sample. With the increase of acid washing concentration and temperature, the sample pyrolysis activation energy and frequency factor gradually increased, but too long acid washing time had a negative effect on the sample activation energy and frequency factor. What is more, the main products of pyrolysis of corn straw were phenols, ketones and furan compounds. After corn straw was pretreated by acid washing, the yield of phenol substances increased significantly and gradually increased with the increase of acid washing concentration. When acid washing concentration was 7%, the maximum yield reached 16.75%. However, the yields of ketones and furan compounds decreases, and gradually decreased with the increase of acid washing concentration, reaching the minimum values of 0.10% and 7.13% at an acid washing time of one hour and an acid washing concentration of 7%, respectively. For the carbon yield, when the temperature is lower than 361 ℃，the yield of acid-washed carbon is higher than the original samples. When the temperature is higher than 361 ℃，the yield of the acid-washed carbon is decreased, and reached the minimum value when the acid washing time is two hours, but increasing the acid washing time had little effect on the yield of carbon. To study the effects of different treatment conditions of organic acid on the pyrolysis characteristics of corn straw is useful to find a good way for the selection of acid solution in biomass pretreatment.

acid; straw; pyrolysis; acetic acid concentration; acid washing temperature; acid washing time

周 臻，相瑞隆，田 红. 有机酸处理条件对玉米秸秆热解特性的影响[J]. 农业工程学报，2020，36(1)：266－273.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.01.032 http://www.tcsae.org

Zhou Zhen, Xiang Ruilong, Tian Hong. Effects of acid treatment conditions on pyrolysis characteristics of corn stovers[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(1): 266－273. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.01.032 http://www.tcsae.org

2019-08-13

2019-12-19

国家自然科学青年基金项目（51706022）；湖南省自然科学青年基金项目（2018JJ3545）；湖南省重点实验室开放基金项目（2015ZNDL009）

周 臻，副教授，主要从事煤清洁、高效燃烧技术研究。Email：hncszh56@126.com.

田 红，博士，副教授，主要从事生物质热解及气化研究。Email：tianh1103@163.com.

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.01.032

TK6

A

1002-6819(2020)-01-0266-08