不同角度晶界对单层多晶二硫化钼摩擦性能的影响

杨飞鹏，郑学军,b，张欢，黄宽，彭金峰

（湘潭大学 a.机械工程学院 b.复杂轨迹加工工艺及装备教育部工程研究中心，湖南 湘潭 411105）

随着微纳机电系统的快速发展，器件比表面积增大的同时，摩擦磨损问题也越来越受到关注。有效地降低器件的摩擦和磨损对于微纳机电系统的稳定可靠运行具有重要意义，而在接触界面上添加适当的固体润滑剂是控制摩擦和减小磨损最直接和有效的方法[1,2]。过渡金属硫化物的发现为固体润滑的发展提供了良好的契机，其中MoS2具备良好的抗压强度和耐磨性[3]，同时具备较低的摩擦系数[4]，这些良好的性能使得MoS2作为润滑剂具有较为广泛的运用。

MoS2作为润滑剂可以有效防止器件失效，并且能起到延长设备使用寿命的作用。近年来许多学者对于MoS2纳米摩擦学展开了大量研究，研究表明随着MoS2纳米片层数的增加，摩擦力会减小，但达到一定层数时，摩擦力不再显著变化[5]，而当扫描角度变化时，摩擦力表现出各向异性[6]。同时，表面形貌[7]、扫描速度[8]等因素也会影响到 MoS2的摩擦性能。目前AFM（Atomic Force Microscope）技术是研究纳米结构表面和纳米摩擦学的有效手段，它超高的灵敏度可以探测到纳米或原子尺度的短程相互作用，使用摩擦力模块可以测量出所选区域的摩擦信号。

为了使MoS2作为固体润滑剂能在实际复杂的工况下工作，目前对其摩擦性能的研究大多集中在对外部因素的改变。Zeng等[9]研究了在电场作用下MoS2纳米片的摩擦磨损行为，指出摩擦力随着外加偏压增加而增加，同时发现当偏压超过阈值时会加速表面氧化。Tran Khac等[10]研究了激光辐照环境下 MoS2的摩擦性能，发现经过激光辐照过的区域，摩擦力要比无辐照的区域大，并指出这是由激光热效应所聚集的颗粒造成的。Zhao等[11]探究了不同湿度和气氛条件下MoS2的摩擦性能，发现在不同的气氛环境中，摩擦系数均随湿度增大而增加；同时气体中氧含量越多，摩擦系数和磨损率增长越快。

在 MoS2纳米摩擦学研究中多采用单晶 MoS2纳米片，对于单层多晶MoS2纳米片的摩擦性能研究还比较少。通过 CVD制备的多晶 MoS2纳米片会生长出不同角度的晶界[12,13]，研究不同角度晶界对于MoS2摩擦性能的影响对调控摩擦力和理解摩擦耗散机制具有重要意义。本文运用原子力显微镜技术探究了不同角度晶界对单层多晶MoS2纳米片摩擦性能的影响，并通过数学方法计算了滑移过程中产生的能量耗散，为包含不同角度晶界的MoS2作为固体润滑剂的使用提供了实验基础。

1 实验

1.1 实验材料的制备

利用化学气相沉积法（CVD）制备单层多晶MoS2[13]。按照质量比10∶1称取硫粉（99.5%，阿拉丁）和三氧化钼（99.95%，阿拉丁）作前驱体，分别放在两个瓷舟中。多温区管式炉的前温区放置装有硫粉的瓷舟，以5 ℃/min的升温速率加热到140 ℃并保温15 min。管式炉的中间温区放置装有三氧化钼粉末的瓷舟，硅片反扣在瓷舟上，以25 ℃/min的升温速率加热到680 ℃并保温15 min。使用高纯氩气作为载流气体和保护气体，加热前先以200 mL/min的流量通氩气 20 min，以排除反应管中其他杂质气体，然后以150 mL/min的流量一直通到实验结束，并冷却到室温。

1.2 材料的表征、摩擦性能测试及能量耗散计算

利用拉曼光谱仪（InVia Raman microscope，Renishaw，UK）确定样品的结构，并且通过拉曼光谱特征峰之间的距离来确定样品的层数[14]。用 AFM（Cypher S，AR，USA）的摩擦力模块对单层多晶MoS2及不同角度晶界进行摩擦性能测试。图1为摩擦力实验示意图，测试中均采用氮化硅探针（AC240TS，Olympus，USA），选取的测试区域为400 nm×400 nm，施加在探针上的法向载荷从30 nN到150 nN。测试时，探针做往复运动（起始方向从左往右），扫描频率设为5 Hz，实验环境温度为25 ℃，相对湿度为30%。定量摩擦力测试时需要对所使用的探针进行标定[15]，并通过计算探针侧向扭转量与悬臂梁横向弹性系数的乘积把摩擦信号转化成摩擦力。使用AFM接触模式中的力曲线功能可以定量得出晶界处与非晶界区域的粘附力。通过对探针前后扫描回路中水平位移上的摩擦力曲线积分来获得每个摩擦周期中耗散的能量[16]。

2 实验结果与分析

2.1 多晶MoS2形貌图、摩擦图和拉曼光谱

图2a和2c是在法向载荷30 nN时所测得的多晶MoS2形貌图，图2b和2d是图2a和2c对应的摩擦信号图，图中黄色箭头是探针扫描方向。形貌图（图2a和 2c）上衬度均匀，说明样品表面平坦；但在摩擦信号图（图2b和2d）中发现晶界处存在明显的摩擦信号。通过区域2、3、4的高度截面线可知，晶界处的高度与无晶界区域并无显著不同，但在对应的晶界处摩擦信号明显地升高，这表明表面高度不是导致晶界与无晶界处摩擦力差异的原因。

为了探究晶界与无晶界处摩擦力差异的原因，在同一样品上不同区域选取了三个不同角度晶界进行研究。晶界分别与探针扫描方向成-6°、33°、88°。不同角度晶界的形成可能是在化学气相沉积法制备MoS2纳米片时，由于多点同时成核生长，在生长过程中晶向不同导致晶粒和晶粒之间沿着不同角度生长，在交界处生长成了晶界。

图3是多晶MoS2的拉曼光谱图，由图可知非晶界区域拉曼光谱两个特征峰分别出现在384.3 cm-1和402.9 cm-1处，分别对应于MoS2特征峰且特征峰之间的距离为 18.6 cm-1，因此可以判断出MoS2是单层的[14]。

2.2 单层多晶MoS2不同区域的力位移曲线和粘附力

在图4a中，虚线表示探针在自由状态接触样品表面的力位移曲线（Approach），实线表示探针从样品表面离开至自由状态的力位移曲线（Retract），所标注的差值则为无晶界区域和88°晶界的粘附力[17,18]。由图4a可以看出，晶界处的粘附力明显大于无晶界区域的粘附力。在测试平均粘附力时，在-6°、33°、88°晶界处和无晶界处分别选取 30个不同区域，结果如图4b所示。在-6°、33°、88°晶界处粘附力分别为 11.4、11.11、11.38 nN，都比无晶界区域粘附力大。

2.3 单层多晶MoS2不同区域的摩擦信号图和摩擦信号截面线图

图5a—5d 分别是无晶界区域及-6°、33°、88°晶界在法向载荷为30 nN时的摩擦信号图，测试区域选自图1b和1d中的区域1—4，图5e—5h是图5a—5d对应的截面线图。由摩擦信号图（图5a—5d）可以看出，晶界处的亮度明显高于其他无晶界区域，这说明晶界处的摩擦力高于无晶界区域。由图5e—5h可知，在30 nN法向载荷作用下，无晶界区域及-6°、33°、88°晶界处摩擦信号分别为1.75、2.2、2.9、5.8 mV，有晶界处的摩擦信号要明显大于无晶界区域的摩擦信号。在图4a中已经通过实验证明-6°、33°、88°晶界处的粘附力比无晶界区域大，从而导致在相同的法向载荷作用下，有晶界处的摩擦信号要明显大于无晶界区域的摩擦信号。

造成这种结果的原因可能是因为通过CVD制备的MoS2纳米片容易出现晶界，而晶界处存在的缺陷会吸附周围的极性粒子和带电粒子[19]。这些极性粒子和带电粒子会加强探针针尖与样品表面的相互作用，从而增大探针和样品之间的粘附力[20,21]。而粘附力是摩擦力重要的组成部分，粘附力的增加会导致摩擦力的增加[22]。从粘附力结果（2.2小节）来看，其与摩擦力的变化规律并不一致，晶界处的摩擦力要大于无晶界区域，并且摩擦力随着角度的增大而增加。这说明粘附力只会导致晶界摩擦力与无晶界区域摩擦力的不同，而晶界角度才是造成不同晶界处摩擦力差异的原因。

2.4 单层多晶MoS2不同区域的摩擦力和摩擦系数

图6a是MoS2无晶界区域与不同角度晶界区域的载荷-摩擦力变化曲线，图6b是对应的摩擦系数图和摩擦系数比例图，其中摩擦系数比例为包含晶界区域（400 nm×400 nm）的摩擦系数（Coeff(θ)）与不含晶界区域摩擦系数（Coeff(No GB)）的比值。由图6a可知，当法向载荷从30 nN增大到150 nN时，无晶界区域摩擦力从1.95 nN增加到2.70 nN，有晶界区域的摩擦力增加幅度更大。由图6b可知，包含-6°、33°、88°晶界区域的摩擦系数分别是无晶界区域摩擦系数的1.026、1.2、2.843倍。由此可知，-6°、33°、88°晶界对扫描区域的摩擦系数有影响，88°晶界对扫描区域摩擦系数的影响相对显著。这说明不同角度的晶界对单层多晶MoS2纳米片表面的摩擦系数有一定影响。

2.5 单层多晶MoS2不同角度晶界处的摩擦力和摩擦系数

为了进一步探究不同角度晶界摩擦性能的差异，基于2.4小节中的结果，在400 nm×400 nm摩擦信号图中选取晶界上的50个区域，计算平均摩擦力。由图7a可知，当法向载荷从30 nN增大到150 nN时，无晶界区域和晶界处的摩擦力均逐渐增加。由图7b可知，包含-6°、33°、88°晶界处的摩擦系数分别是无晶界区域摩擦系数的2.16、4.81、5.53倍。对比图6b可知，单独的晶界摩擦系数要比包含晶界的区域（400 nm×400 nm）摩擦系数大，但两种情况下摩擦系数都随晶界角度增大而增加。这可能是由于晶界处多出现结构缺陷，缺陷的存在会打破原来晶体的对称性，不对称的晶体结构会使得沿每个方向的刚度是不同的。当探针滑动经过不同角度晶界时，不同角度晶界处弯曲刚度的不同造成了晶界摩擦性能的不同[23]。当探针沿弯曲刚度小的角度滑动时，探针范德华力的作用会使样品表面产生变形，这种变形使表面形成明显凸起的“褶皱”[5]。摩擦过程中，凸起的“褶皱”会增大针尖与样品的接触面积，探针接触面积的增大会导致摩擦力上升[24]。当探针沿弯曲刚度大的角度滑动时，探针在样品表面滑动引起的变形较小，探针引起的“褶皱”效应相对不明显，导致摩擦力较小。所以当探针分别滑移经过无晶界区域及-6°、33°、88°晶界时，摩擦力表现为依次增大，这可能是由于-6°、33°、88°晶界处的弯曲刚度依次降低。

2.6 单层多晶MoS2不同区域的摩擦耗散直方图和载荷-摩擦耗散关系图

由图8a可知，能量耗散分布曲线整体向右偏移，这说明有晶界存在的区域产生的摩擦耗散比无晶界区域大，因为晶界处吸附的极性粒子和带电粒子造成的粘附力比无晶界区域大，所以当探针滑移经过晶界处时要克服更大的粘附力做功，从而耗散的能量比经过无晶界区域大。并且发现，摩擦耗散在无晶界区域及-6°、33°、88°晶界区域依次增加，可能是无晶界区域及-6°、33°、88°晶界处的弯曲刚度依次降低，受到的褶皱效应依次增强，使探针与样品的接触面积依次增大，从而导致能量耗散依次增强[5]。由图8b可以看出，-6°、33°、88°晶界上的能量耗散分别比无晶界区域多11.1%、14.2%、27.3%，同时随着法向载荷的增加，能量耗散也随之增大。这是因为随着法向载荷的增大，探针在样品表面引起的面内变形程度越来越高，这样会引起强烈的褶皱效应[25]，增大能量耗散，总体来说，晶界的存在造成了更大的摩擦耗散。通过计算探针经过不同区域时产生的摩擦耗散，可进一步定量表示不同角度晶界摩擦性能的差异。

3 结论

1）对于单层多晶MoS2，有晶界区域的摩擦系数比无晶界区域摩擦系数大。不同角度晶界的摩擦系数不同，摩擦系数大小顺序是：88°晶界＞33°晶界＞-6°晶界。

2）晶界处的粘附力比无晶界区域的大，并且在探针滑动过程中，晶界处产生更大的摩擦耗散。

3）晶界角度不同，造成表面弯曲刚度不同。晶界处弯曲刚度越低，则探针在该区域滑动时受到的褶皱效应越强烈，摩擦力越大，能量耗散越多。

4）随着法向载荷的增加，面内变形增大，褶皱效应增强，能量耗散随法向载荷增加。