碳纳米管正极载体制备及在锂硫电池中的应用

韩 伟

(江苏智泰新能源科技有限公司，江苏 泰州 225300)

锂离子电池(LIBs)在过去的20年里已经在便携式电子产品如笔记本电脑、相机和手机上取得了巨大的成功。然而，目前使用的基于插层机理的阴极，如LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等已接近理论能量密度极限，不能满足电动汽车(EV)、插电式混合动力汽车(HEV)和电网储能的需求[1-3]。为满足大型储能设备的要求，寻找具有高容量、高能量密度的新型替代电化学活性材料是一种有效的途径。在这些阴极材料中，硫(S)因其1675 mAh/g的高比容量和2600 Wh/kg的高能量密度而受到人们的特别关注，其能量密度是经典商用LiCoO2阴极的10倍。此外，硫还具有价格低廉，储量丰富和环境友好等优点。然而，硫材料本身的绝缘特性、体积膨胀、多硫化物的穿梭现象等问题阻碍了锂硫电池的实际应用，导致锂硫电池库仑效率低、活性物质利用率低、循环寿命差[4-6]。

为了解决上述挑战，一个有效的策略是使用导电材料来容纳硫并拦截多硫化物，如炭黑[7]，科琴黑[8]，super P[1]等。传统二维碳材料无法有效的传输离子，因此，本工作采用三维碳纳米管材料作为锂硫电池正极材料，增加电池整体导电性和离子传输性能。碳纳米管正极材料在在0.5 C条件下表现出良好的电化学性能，初始放电容量高达980 mAh/g。在循环100圈后，容量保持在586 mAh/g。

1 实 验

1.1 碳纳米管的制备流程

将500 mg的未经处理的碳纳米管，在80 mL硝酸(60 mL)和硫酸(20 mL)的混合物中回流， 80 ℃温度下搅拌12 h。产物用去离子水和乙醇洗涤，经离心收集，收集产物在80 ℃温度下干燥12 h。

1.2 碳纳米管/硫正极的制备

将硫与碳纳米管在质量比7:3条件下混合，得到碳纳米管/硫复合材料。收集混合好的粉末被转移到反应釜中, 在155 ℃条件下加热12 h。阴极是由混合浆料 (80wt%碳纳米管/硫, 10wt%Super P和10wt% PVDF粘结剂)涂布在铝箔上,并在60 ℃真空条件下干燥12 h。

1.3 材料表征

使用SEM(日立，SU8010)；和HRTEM (G2 F20FEI Tecnai G2 F20,200 kV)。晶体结构的特征X射线衍射(PANalytical X’Pert PRO, monochromated Cu Kα radiation 40 mA, 40 kV)。采用热重分析仪对化合物中硫、碳的含量进行了分析。采用热重分析仪(TGA)对复合材料中硫含量进行了测试。

1.4 电化学测试

将硫电极切成圆形片作为工作电极。电池壳选取2025型电池壳，以Li金属为负极，硫电极为正极，Celgard 3501作为隔膜在手套箱中组装电池。其中电解质构成为由1 mol/L LiTFSI在 DOL和DME(体积比为1:1)的溶剂组成。循环伏安测试在1.5～3.0 V电压区间由CHI660D电化学工作站进行测试。通过PARSTAT 2273电化学系统进行EIS测量，研究了电荷转移动力学，频率范围设置在1 mhz到1Hz之间，交流信号下的振幅为10 mV。采用新威电池测试系统用来进行充放电测量，电压窗为1.7～2.8 V (1 C等于1675 mA/g)。

2 结果与讨论

2.1 穿梭效应的抑制

锂硫电池工作原理：锂硫电池以硫为正极反应物质，以锂为负极。放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程；锂硫电池放电过程中会生成多硫化锂溶解到电解液中并扩散到负极表面，这造成活性物质的损失和金属锂表面的钝化。

锂硫电池在放电这个过程中存在很多的中间产物，Li2S8、Li2S6、Li2S4，这些中间产物会产生穿梭效应，从而使最终的产物是电子绝缘体，这就降低了其反应的动力学速率，使电池的倍率性能下降。

通过采用XRD测试分析了碳纳米管晶体结构，如图1所示。通过SEM测试(图2)，在不同放大倍率(50.0 k、60.0 k、35.0 k)下，可以看出碳纳米管生长分布均匀，直径在30～60 nm，长径比适中的碳纳米管可以有效地与活性物质硫相结合，在反应过程中可以有效地抑制多硫化物的“穿梭效应”。

图1 碳纳米管的XRDFig.1 XRD of carbon nanotubes

图2 碳纳米管不同放大倍率下的SEM照片Fig.2 SEM photos of different magnification of carbon nanotubes

2.2 电化学性能测定

为了进一步验证改善后的碳纳米管/硫复合材料的循环性能，对碳纳米管/硫复合材料进行相应电化学测试，如图3所示，在0.5 C电流密度下，首次放电容量为980 mAh/g,循环100圈后，容量为586 mAh/g，从循环性能上看，该材料所制备电池稳定性良好。

图3 碳纳米管/硫正极材料电池在0.5 C电流密度下循环Fig.3 Carbon nanotube/sulfur positive material batteries circulating at 0.5 C current density

2.3 正极材料的循环伏安测试和交流阻抗测试

为了更深入了解该电池充放电中的动力学过程，我们对该电池进行了循环前后的交流阻抗测试，如图4所示，碳纳米管/硫正极材料进行了循环伏安测试和交流阻抗测试，通过循环伏安测试可以看出曲线极化较小，证明碳纳米管/硫正极材料有效的抑制多硫化物的“穿梭效应”。通过交流阻抗测试可以得出，碳纳米管/硫正极材料组装的电池内阻较小，证明电池本身有利于离子传输。

图4 碳纳米管的CV测试(a)和EIS测试(b)Fig.4 CV testing(a) and EIS testing(b) of carbon nanotubes

3 结 论

采用三维碳纳米管材料作为锂硫电池正极材料，增加电池整体导电性和离子传输性能的同时，碳纳米管可以有效的抑制多硫化物的“穿梭效应”。碳纳米管正极材料在在0.5 C条件

下表现出良好的电化学性能，初始放电容量高达980 mAh/g。在循环100圈后，容量保持在586 mAh/g。本工作为同时实现高性能锂硫电池的商业化应用提供了新的思路。