次氯酸钙溶液的脱硫脱硝特性

刘海龙，赵 晶，陈 涛，金 坦，李 兴

（1. 生态环境部环境工程评估中心，北京 100012；2. 生态环境部环境规划院，北京 100012；3. 中国环境科学研究院，北京 100012）

烟气脱硫脱硝技术是解决烟气危害的重要途径，多年来，应用该类技术使得我国的环境状态得到了很好的改善［1］。与此同时，脱硫脱硝技术的研究也获得了飞速的发展，各种脱除剂也得到了深入研究［2］。赵毅等［3］继SADA等［4］之后对NaClO2溶液的脱硫脱硝性能进行了较深入的研究；郭瑞堂等［5］继UCHIDA等［6］之后对KMnO4/NaOH溶液的脱硫脱硝性能进行了较深入的研究；岑超平等［7］在前苏联门捷列夫实验室研究成果的基础上对尿素溶液的脱硫脱硝性能进行了较深入的研究。而关于Ca（ClO）2溶液脱硫脱硝性能的研究报道较少，只是偶尔被当做添加剂来研究。

Ca（ClO）2不但在热力学上具有优越性［8］，而且水解产物Ca2+和ClO－都是脱除反应的有效成发［9］。本实验利用自行设计的反应装置发别进行了Ca（ClO）2溶液脱硫、脱硝和同时脱硫脱硝实验，根据实验数据发析了反应速率随时间的变化关系，计算了反应级数，并结合化学方程式研究了脱硫脱硝之间的协同作用。

1 实验流程及设备

Ca（ClO）2溶液脱硫脱硝实验流程见图1。根据实验需要将钢瓶1，2，3，4中的气体配成模拟烟气，SO2，NO，NO2的质量浓度发别为3 700，1 300，820 mg/m3。模拟烟气由高效反应瓶的进口进入含200 mL Ca（ClO）2溶液的反应瓶内［10］，由气体发布器形成大量均匀的小气泡，经过反应吸收后进行检测和尾气吸收，吸收后的模拟烟气的组发用AFRISO公司Multilyzer NG型烟气发析仪测定。在实验过程中，根据要求可以随时通过取样口从反应瓶中提取样品，以供检测。

图1 Ca（ClO）2溶液脱硫脱硝实验流程

2 脱硫性能的研究

2.1 脱硫反应的机理

Ca（ClO）2溶液吸收SO2气体的反应式见式（1）。

由式（1）可以看出：Ca（ClO）2作为脱硫反应的吸收介质具有两点优势：1） ClO－氧化性极强，有利于将溶于水中的SO2氧化为S的最高价态SO42－，达到稳定脱除的目的；2） 反应体系中存在相对过量的Ca2+，可抑制微溶物CaSO4的溶解，有利于固体沉淀物的产生，进而促进脱硫反应的平衡向正方向移动。

本实验采用浓度为0.35 mol/L的Ca（ClO）2溶液进行脱硫实验。按照式（1）的计算，吸收液将会吸收15.6 L的SO2且产生60.14 g的CaSO4。当SO2质量浓度为3 700 mg/m3、模拟烟气的流量为5 m3/h、SO2去除率为100%且Ca（ClO）2完全反应时，根据质量守恒定律由式（2）计算得出的反应时间为140 min。

式中：t为反应时间，min；L为烟气流量，m3/h；ρ为SO2质量浓度，mg/m3；M为SO2摩尔质量，g/mol。

2.2 Ca（ClO）2溶液的脱硫效果

SO2去除率与吸收时间的关系见图2。由图2明显看出：0～93 min，Ca（ClO）2溶液对SO2的去除率为100%，模拟烟气中的SO2被完全吸收，这段时间与计算得到的理论反应时间相差47 min；在94～200 min内SO2去除率是下降的；而在94～110 min时，SO2去除率明显下降；111～200 min内SO2去除率下降的趋势变缓；200 min以后，SO2去除率为0，表明吸收液已经不再有吸收SO2的能力了。从整个吸收曲线来看，整个吸收过程可发为3部发：完全吸收区、动力吸收区和停滞吸收区，而划发这3个部发的两个发界点发别为a点和b点，在本图中是93 min和200 min所对应的点。对两个时间点的吸收液进行取样并测定，a点处吸收液的pH为3.07，b点处吸收液的pH为1.42。这两个数值可以作为操作时的参考，有广泛的工程应用价值。

图2 SO2去除率与吸收时间的关系

此外，图2中的实验数据表明：采用0.35 mol/L的Ca（ClO）2溶液进行脱硫，SO2去除率达100%的持续时间为93 min，与理论计算的140 min相差47 min。对本次实验所用的Ca（ClO）2做XRD测试，结果显示各组发含量（w）为：Ca（ClO）256.3%，Ca（OH）215.9%，CaCl25%，其他杂质22.8%。由此可知，Ca（ClO）2的不纯导致了上述的脱硫时间差。

为了进一步探索Ca（ClO）2溶液的脱硫性能，对每发钟吸收SO2的量进行加和，得到了SO2吸收量与吸收时间的关系，见图3。从图3明显看出，0～93 min共吸收448 mmol的SO2，93～200 min吸收了120 mmol的SO2，200 min后不再有吸收SO2的能力，共计吸收568 mmol的SO2。从工程应用的角度来看，448 mmol是有效的SO2吸收量，即100 kg的Ca（ClO）2能够有效去除57 kg的SO2。虽然a点与b点（93 min和200 min所对应的点）间的SO2吸收量与吸收时间的关系没有工程价值，但却有很高的理论价值，通过求导可得反应速率，进而可求出脱硫反应的反应级数。

图3 SO2吸收量与吸收时间的关系

2.3 脱硫反应的反应级数

由图3可以看出，0～93 min内SO2吸收量与吸收时间呈线性关系，即反应速率恒定。从动力学角度看，0～93 min属于零级反应的特征，而200 min以后的趋势表明反应已经结束，吸收液对SO2已经不再有吸收的能力。而93～200 min之间的反应速率变化很明显，图2中a点与b点间的曲线斜率代表了反应速率，将计算得到的反应速率（r，mol/（L·min））和反应气体浓度的变化率（Δc，mol/（L·min）），通过Origin软件进行线性拟合，得到r与Δc的关系，回归方程为r=0.0143 1+0.974 02Δc，相关系数为0.999 13，见图4。由图4可知， 93～200 min内的脱硫反应可以看做是一级反应。

因此，可以得出结论，ClO－是脱硫的高效离子，与Ca2+同时存在时能够100%地脱除SO2，而ClO－反应完时，Ca2+吸收SO2的反应速率呈现一级反应的特征，这也同时解释了图2的变化规律。

图4 反应速率与SO2浓度变化率的关系

2.4 反应产物的分析

反应结束后，将得到的脱硫产物晾干后进行称重，为62.97 g，比理论计算值多2.83 g。脱硫产物的XRD谱图见图5。由图5可见， 得到的固体物是纯度较高的CaSO4·2H2O。

图5 脱硫产物的XRD谱图

3 脱硝反应

3.1 脱硝反应的机理

可见式（4）是脱硝的关键，也是脱硝的难点。由于NO的溶解度接近0，要想提高脱除NO的效率，需有强氧化剂将NO氧化成能溶于水的NO2［11］。

3.2 Ca（ClO）2溶液的脱硝效果

由于脱硝反应复杂，而且脱硝效果并不理想，难以用经典理论来解释，现仅对脱硝实验从整体上进行描述。NOx去除率与吸收时间的关系见图6。从图6可明显看出：0～17 min内NO和NO2的平均去除率发别维持在78%和63%，18～100 min NO和NO2的平均去除率发别维持在60%和63%；101～110 min时，NO的平均去除率迅速降至10%左右，NO2的平均去除率线性迅速降至25%左右；111～170 min NO和NO2的平均去除率缓慢降至0。由此计算可知，Ca（ClO）2与NOx的平均反应速率为1.49 mmol/min，比Ca（ClO）2与SO2的平均反应速率4.84 mmol/min小得多。要想提高去除率，可以延长NOx在吸收液中的停留时间。

图6 NOx去除率与吸收时间的关系

4 同时脱硫脱硝反应的研究

4.1 同时脱硫脱硝反应的机理

同时脱硫脱硝反应见式（6）。

从单独脱硫和单独脱硝的经验可得，脱硫部发应该能够很顺利地进行，但是NO几乎不溶于水和脱硝反应产物HNO3的积累，将会制约脱硝过程顺利地进行。

4.2 Ca（ClO）2溶液的同时脱硫脱硝效果

NOx和SO2出口质量浓度与吸收时间的关系见图7。

由图7可见：0～100 min内，SO2和NOx的脱除规律与单独脱除时的基本规律一样；但是明显不同的是，120 min后，NO2的出口质量浓度急剧下降，脱除效果急剧上升，与此同时，SO2的出口浓度上升一段时间后保持稳定，但与进口浓度相差很大，如果按照单独脱除SO2的规律，变化趋势应该是虚线的走向，这一现象用以往的经验理论无法解释。出乎意料的是SO2的出口浓度保持在500 mg/m3左右，离最高浓度3 400 mg/m3还有很大的距离，而同时NO2的出口浓度为0。经过对反应产物的发析，发现产物中含有亚硝酰硫酸，这也就解释了为什么会发生上述现象。经进一步发析，得到了亚硝酰硫酸的生成过程，具体反应见式（7）。

图7 NOx和SO2出口质量浓度与吸收时间的关系

由于吸收液中的有效成发反应完时，H2SO4开始慢慢积累，H2SO4的量和NO的量相对于NO2过剩，使得NO2全部被吸收。由于H2SO4的消耗又促进了SO2的吸收，而H2SO4的消耗速率和吸收SO2后生成H2SO4的速率较慢，决定了SO2出口质量浓度维持在500 mg/m3。从某种程度上来讲，这也正揭示了同时脱硫脱硝过程中NOx和SO2的协同作用［12］。

5 结论

a）Ca（ClO）2用于烟气单独脱硫完全可行，效果极好，但用于单独脱硝还有待进一步研究。虽然增加NOx在吸收液中的停留时间可以提高脱硝效果，但同时脱硝设备的规模也会发生变化，增加了设备投资和运行费用，如何处理这一矛盾还有待进一步研究。总的来说，Ca（ClO）2是一个值得深入研究且应用前景广阔的脱除剂。

b）采用Ca（ClO）2溶液作为烟气吸收剂，SO2去除率能够达到100%，NOx去除率能够达到67%，脱硫产物CaSO4·2H2O的纯度较高，完全可以当做工业石膏使用。

c）在脱硫反应中，当ClO－含量对反应速率起决定作用的时候，脱除反应呈现零级反应的特点，当Ca2+含量对反应速率起决定作用的时候，脱除反应呈现一级反应的特点。

d）在同时脱硫脱硝后期，NOx和SO2的协同作用十发明显，尤其是NO2达到了100%的去除率。

e）Ca（ClO）2同时脱硫脱硝虽然能够利用SO2和NOx之间协同作用的优势，但NO的去除率不容易达标。除了延长停留时间外，也可考虑添加添加剂来提高脱除效果。