生物质糠醛水相加氢重排的研究进展

翁育靖，孟士航，王晓龙，王龙龙，张玉龙*

（1.中国科学院广州能源研究所，广东广州 510640；2.河南理工大学化学化工学院，河南焦作 454003）

煤炭、石油、天然气等传统化石能源不仅是人们的能量供给，同时作为碳质资源也是现代工业中大宗化学品的基础来源。而在新能源格局中，生物质能是唯一可转化成热能、动能、电能和化工产品的绿色碳质资源，被认为是替代传统化石资源的最佳选择。生物质资源主要是光合作用产物聚合而成的超分子碳水化合物（主要元素为C、H、O），与煤炭、石油等化石资源（主要元素为C、H）相比最大的特点是含氧量高。自然界每年通过光合作用合成的生物质达200亿吨，其中95%是可利用的碳水化合物[1-3]。生物质中含量最丰富的组分是纤维素（40%～50%）和半纤维素（25%～35%），两者的单体分别是葡萄糖和木糖，而单糖加氢可以得到山梨醇、木糖醇、5-羟甲基糠醛和糠醛等平台化合物[4-5]。其中，5-羟甲基糠醛和糠醛是重要的呋喃类生物质平台化合物，分别源于纤维素和半纤维素的糖类衍生物，通过对其转化可以得到一系列高附加值化学品（图1）。我国作为一个农业大国，目前全国有300余套糠醛生产装置，生产规模一般为1 000～3 000吨/年。根据产量推测，我国糠醛总生产能力超过60万吨，中国糠醛生产能力占全球总生产能力的80%左右。因此，探索呋喃类生物质平台化合物的转化技术不仅很好地利用了生物质原料的结构特征，也具有深远的科学意义和应用前景。

图1 生物质呋喃类化合物化学转化路线图[6]

尽管目前从生物质糠醛加氢催化合成下游衍生物已经取得了部分工业化成果，但通过加氢重排反应合成环戊酮和环戊醇类产物的研究直到近年来才出现。环戊酮和环戊醇是重要的精细化工中间体，可用于电子材料的清洗剂、合成二氢茉莉酮酸甲酯、白兰酮、2-正己基环戊酮等香料组分或者合成药品、橡胶、农药、燃料等。目前，环戊酮的工业生产方法主要有2种，己二酸脱羧环化法和环戊烯氧化法。其中，己二酸脱羧环化法是工业上采用的主要生产技术，然而该路线的原料依赖于己二酸的生产，涉及步骤较多，而且在生产过程中涉及脱羧过程，理论质量收率较低，原子经济性不高[10-11]。相比而言，从生物质糠醛出发，通过化学催化合成环戊酮和环戊醇产品是一条绿色经济的转化途径，但如何设计化学反应过程才能实现生物质平台化合物到目标产物的高效转化是技术的关键。

实际上，生物质糠醛加氢重排制备环戊酮和环戊醇是一个多步耦合过程，原料和中间产物的转化不仅跟催化剂的金属性相关，也跟催化剂活性相的酸碱性和微观结构以及反应条件等息息相关。结合预期实验结果和近年来的相关报道文献，图2给出了生物质糠醛加氢重排反应的可能转化途径[10-16]。糠醛转化的第1步是对C=O的加氢得到糠醇，加氢反应在金属活性位上发生，因大多金属对不饱和键（C=O，1.23 A，745 kJ/mol；C=C，1.34 A，611 kJ/mol）的加氢都具有催化作用，所以选择合适的加氢催化剂非常关键[14-16]；反应的第2步即关键步骤是糠醇在酸活性位上发生脱水反应，酸性位催化糠醇使羟基质子化变成一个较好的离去基团（H2O），随后脱水产生碳正离子，而一级醇上碳正离子不稳定将导致重排反应,这是因为碳正离子不满足八隅体结构不稳定，容易将正电荷离域分散在呋喃环上形成共振体，其中正电荷在氧上时（氧鎓离子结构）所有原子都符合八隅规则，是主要共振体[13]；反应的第3步是氧鎓离子在金属/酸催化体系中发生加氢重排反应，氧鎓离子具有较强的亲电能力，容易受到水相中水分子进攻发生酸催化水解开环，开环得到羰基和羟基，其中羟基与不饱和双键形成烯醇结构，在酸性条件下烯醇作为亲核试剂进攻质子化羰基基团发生分子内羟醛缩合反应得到五元环化合物（4-羟基环戊酮、4-羟基环戊烯酮）[15]；反应的第4步是环化物的脱水和加氢反应，分子中的羟基在酸性作用下容易脱除产生不饱和双键，而不饱和双键在金属活性位上发生加氢催化得到环戊酮并进一步加氢得到环戊醇。鉴于此，糠醛水相催化制备环戊酮和环戊醇是一个多步骤复合反应过程，反应不仅需要水相的环境也需要多个催化活性中心的协同合作，其中金属/酸活性中心的耦合对于目标产物的产率和选择性起关键作用。而令人遗憾的是，高温水相的恶劣环境很容易导致催化剂的减活和失活，一方面是由于水热环境造成催化剂活性中心的溶解和流失，另外一方面氧和含氧的化合物是常见的催化剂毒物，在水相催化中容易引起催化剂反复地氧化-还原导致活性中心的重构。

图2 生物质糠醛加氢重排反应的可能转化途径

1 碳基催化材料

Hronec等人2012年报道了生物质糠醛到环戊酮和环戊醇的加氢重排反应，实验采用了活性炭负载贵金属Pt为催化剂，最终得到环戊酮最高收率76%[10-11]。随后，国内外陆续报道了在碳材料上负载加氢金属的高效催化体系，反应都实现了产物的高收率和选择性[17-18]。研究认为该类催化体系存在金属-酸的协同催化作用，其中表面的零价态活性金属负责氢气的吸附、活化、解离，而碳材料表面的含氧基团提供酸活性位和负责脱水反应，另外催化剂上低价态金属氧化物可提供Lewis酸活性位供反应物种的配位吸附和脱水反应。虽然活性炭具有较高的比表面积、丰富的孔结构、易于调变的表面官能团以及耐酸耐碱等物化性质，但活性炭表面官能团以及杂元素的确定及其影响机制一直是个比较复杂的问题，碳基材料表面杂元素（包括Na、K、Si、Al、Zn、P、N、Fe、Ca、S等）和含氧基团（包括羧基、内脂基、酚羟基、羰基、醚基、羧酸酐等）非常复杂，酸性和热稳定性各有不同，种类和数量容易受到材料制备、活化条件和反应环境的影响，从而导致反应产生的活性中间体不能及时转化从而过度加氢或者发生缩合得到低聚物。因此，文献中也有很多通过石墨化的碳材料或者碳纳米管负载贵金属来实现糠醛的水相转化。例如，有研究者通过调控RuMo/CNT双金属催化剂的碳化还原条件得到Ru-MoOxCy金属-酸协调催化体系，实现了糠醛到环戊醇的高效加氢重排（见图3）。

图3 RuMo/CNT双金属催化剂碳化还原条件和催化性能的关联（a不同活化温度下氧化钼和碳化钼晶型的变迁，b 不同活化温度的催化剂在糠醛加氢重排反应中的效果）

2 铜基双金属催化剂

铜基催化剂由于其在C=O上高选择性加氢催化活性被广泛地用于呋喃类化合物的加氢反应中[13-20]。但传统铜基催化剂的特点是加氢活性较弱，活性相一般由Cu0和Cu2O组成，前者利于氢气活化，后者具有亲电性和Lewis酸性，能够吸附和活化醛基。虽然目前铜基催化剂表现出较好的环戊酮选择性，但其水热稳定性能差(Cu/Cu+活性中心易烧结、流失、还原失活等)，因此研发高效且水热稳定的新型铜基催化剂得到了广泛的关注。2013年，Xu等人[15]通过载体SBA-15的孔道限域效应提高了金属粒子的分散性和抗烧结团聚能力，同时通过掺杂金属Ni进一步提高催化剂的加氢活性，反应中得到环戊酮收率62%。但使用含硅或含铝分子筛材料的关键问题是高温水相下容易发生脱硅或脱铝，从而降低催化剂的稳定性和活性。此外，研究人员还通过多孔碳材料载体以及Zn助剂来提高催化剂表面Cu的分散度和抗烧结能力[21-24]。非均相反应主要发生在催化剂的表面，改变催化剂的表面性质也是一种提高催化剂催化效率的办法。2015年，Fu等人[16]通过共浸渍和溶胶凝胶法制备Cu-Co催化剂，发现制备方法能够控制表面的活性相组成，其中共浸渍法得到活性成分Cu0/Cu2O加氢性能较弱，反应产物以环戊酮为主，而溶胶凝胶法得到活性成分Co0/Cu2O加氢性能较强，反应产物以环戊醇为主。但两种方法得到催化剂的比表面积都非常低，这不利于Cu基催化剂的稳定运行。

3 其他催化材料

近年来，贵金属和新型的金属-有机框架化合物（Metal Organic Framework，MOF）材料也被应用于糠醛水相加氢重排反应。Hronec等人[13]通过改性的化学电镀法制备Pd-Cu催化剂，催化剂主要活性成分是Pd0/Cu2O，金属/酸活性中心紧密接触促进了协同催化效率，其中5%Pd+10%Cu/C在160 ℃时能够实现环戊酮收率92%。Cao等人[20]则把Au纳米颗粒负载于不同的TiO2单晶和酸性载体上，发现较强的酸性都能导致催化剂表面产生寡聚物进一步覆盖活性中心影响催化效率，只有酸性偏弱的锐钛矿型TiO2负载金的催化剂反应效果最佳，且反应中未发现寡聚物。而Li等人[19]通过酸性MOF材料（MIL-101）负载Ru实现了糠醛高选择性加氢重排。

4 结语

糠醛作为生物质化工中呋喃平台化合物的一个代表，通过加氢、脱羰基、加氢重排、开环等反应可以转化为系列精细化学品，但呋喃类反应原料和中间产物含有不饱和键，容易在酸性条件下进行缩聚反应生成寡聚物覆盖活性中心，从而影响催化活性和反应效率。而糠醛加氢重排反应是一个金属/酸协同催化耦合的过程，反应的关键步骤是酸催化中心上碳正离子的重排，因此选择合适的催化材料，构建一个水热稳定的金属/酸协同催化体系仍然是该类反应的技术难点。