基于WO3/AuNPs/FTO的光电化学法检测自来水中的钴离子

郑晨琰 李百川 陈晓梅* 陈 曦

1(集美大学食品与生物工程学院, 厦门 361021) 2(厦门大学化学化工学院, 厦门 361005)

1 引 言

钴(Co)在人的生理活动中具有重要作用, 是人体必需微量元素之一。例如, 体内合成维生素B12需要Co的参与; Co可促进人体内某些酶的合成, 并增强酶的催化活性。健康成人体内Co含量为1.1～1.5 mg, 若体内Co含量过高, 会抑制骨髄中氧化酶的活性, 造成组织缺氧, 体内红细胞数量增多、血糖上升, 引发心肌病, 甚至死亡[1,2]。在水质分析中, Co2+含量是一项重要的检测项目。目前, 检测痕量Co的方法主要有分光光度法[3,4]、等离子体质谱法[5]、电化学检测法[6]、荧光检测法[7～10]等。这些方法各有优点, 但普遍存在样品前处理复杂、仪器运行成本高、检测灵敏度较低等问题。因此, 需要开发准确、灵敏、便捷的Co检测方法。

光电化学(Photoelectrochemistry， PEC)作为一种新型分析技术, 结合了光化学和电化学的特性[11,12]。其中, 光作为激发信号，激发光电化学物质发生电子-空穴对分离，由此产生的光电流或光电压作为检测信号。由于激发信号和检测信号的模式完全不同，因此，PEC分析具有低背景、高灵敏度等特点[11]。三氧化钨(WO3)作为一种低毒性的无机材料，其禁带宽度为2.5～2.8 eV，紫外-可见光吸收边带为430～500 nm，具有良好的可见光响应，在光催化和PEC传感领域引起许多关注[13]。本研究组前期的研究发现，金纳米粒子(AuNPs)的表面等离子体共振(SPR)效应使WO3/AuNPs/FTO复合电极具有更高的光吸收效率和电子-空穴对分离效率，从而增强WO3/AuNPs/FTO的光电响应[14]。此外，还原性的乙醇可以有效消除WO3空穴，增强WO3/FTO的光电流[15]。Dojer等[16]的研究表明，Co2+可与羟基苯甲酸配体络合, 说明Co2+可能对乙醇体系的光电化学信号产生影响。然而，目前尚未见利用乙醇光电体系检测Co2+的报道。

本研究发现，在磷酸盐缓冲液(PBS)中，Co2+可抑制WO3/AuNPs/FTO的光电流，但抑制程度太小，无法实现对Co2+的灵敏测定; 在PBS-乙醇溶液中，乙醇通过醇羟基的还原性，消耗WO3光电空穴，极大地增强WO3/AuNPs/FTO的光电响应，而当体系中存在Co2+时，Co2+与醇羟基间的配位作用，影响了醇羟基的还原性，从而抑制了PBS-乙醇体系的光电流。在优化的条件下，光电流的抑制程度与电解液中Co2+浓度呈线性关系，据此可以实现对Co2+含量的分析。将本方法应用于自来水中Co2+含量测定，回收率为98.3%～110.0%，说明本方法准确度较高。

2 材料与方法

2.1 仪器与试剂

CHI660b电化学工作站(上海辰华仪器有限公司); 150 W模拟日光氙灯光源(北京纽比特科技有限公司); RH digital white S025磁力搅拌器(德国IKA公司); S-4800扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司); X射线衍射仪(荷兰帕纳科X‘Pert Pro); 铂片电极夹、Ag/AgCl参比电极、铂丝(片)辅助电极(武汉高仕睿联科技有限公司)。

二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、一水合草酸铵((NH4)2C2O4·2H2O)、HCl、CoCl2、无水乙醇(分析纯，西陇科学股份有限公司); 三水合氯金酸(Sigma公司)。掺氟的SnO2透明导电玻璃(FTO，SnO2厚度(300±50) nm，方阻15 Ω，厚度1.1 mm, 深圳华南湘城科技有限公司)。

2.2 实验方法

2.2.1 AuNPs/FTO的制备将FTO玻璃裁成1.5 cm×1.0 cm长条，用丙酮、乙醇和超纯水分别超声清洗3次，氮气吹干,备用。采用电沉积方法在FTO表面沉积AuNPs[17]: FTO作为工作电极，铂片为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，0.5 mmol/L HAuCl4为电解液，在-0.245 V下沉积100 s后，100℃烘箱干燥10 min，得到AuNPs/FTO电极。

2.2.2 WO3/AuNPs/FTO的制备采用文献[13]的方法在AuNPs/FTO电极表面附着WO3。具体步骤如下: 0.4 g Na2WO4·2H2O溶于30 mL超纯水，边搅拌边滴加10 mL HCl(3 mol/L)至上述溶液，持续搅拌至产生黄色沉淀。加入0.2 g (NH4)2C2O4·2H2O,搅拌至溶液澄清，再加30 mL超纯水,搅拌30 min。FTO导电面向下斜靠在反应釜内壁，加入上述澄清前驱液15 mL，将反应釜置于120℃烘箱中水热反应12 h。反应结束自然冷却至室温。FTO用超纯水润洗,于60℃烘箱中干燥2 h，再置于450℃马弗炉中焙烧1 h，此时，FTO表面由黄色变为黄白色，得到WO3/AuNPs/FTO。

2.2.3 Co2+的检测以WO3/AuNPs/FTO为工作电极，铂丝电极为辅助电极，Ag/AgCl 为参比电极，构成三电极系统。氙灯光源强度调节为100 mW/cm，偏置电压为0.6 V。在含乙醇的0.05 mol/L磷酸盐缓冲溶液(PBS)中，测得的光电流强度为空白(I0)，在搅拌的情况下，利用微量注射器向乙醇-PBS溶液中添加适量1 mmol/L Co2+溶液，测量整个过程的计时电流曲线，得到电流值为It，计算光电流下降值(ΔI=I0-It)。

3 结果与讨论

3.1 WO3/AuNPs/FTO的表征

图1A～1C为FTO (A)，AuNPs/FTO (B)和WO3/AuNPs/FTO (C)的SEM图。由图1可见，AuNPs均匀电沉积在FTO表面(图1B); 水热反应后，AuNPs/FTO表面修饰了一层WO3阵列(图1C)，垂直生长在电极表面。由WO3/AuNPs/FTO的电子探针-X射线能量色散谱(EDX，图1D)可见，反应产物的元素组成主要有W、Sn、O和Au，其中Sn主要来自FTO基底，证明成功合成了WO3/AuNPs/FTO。

图1 FTO (A)、AuNPs/FTO (B)和WO3/AuNPs/FTO (C)的扫描电镜(SEM)照片; (D) WO3/AuNPs/FTO的电子探针-X射线能量(EDX)谱图Fig.1 Scanning electron microscope (SEM) images of fluorine-doped tin oxide (FTO) (A), gold nanoparticles (AuNPs)/FTO (B) and WO3/AuNPs/FTO (C); (D) energy dispersive X-ray (EDX) spectrum of WO3/AuNPs/FTO

由FTO、WO3/FTO、WO3/AuNPs/FTO的XRD图谱(图2)可见，WO3的主衍射峰位置均与其标准卡(JCPDS No.83-0950)相对应，进一步验证WO3合成成功。 此外，WO3/AuNPs/FTO的XRD图谱在2θ=44.46°处的峰对应于Au(200)，表明WO3/AuNPs/FTO电极制备成功。

图2 FTO、WO3/FTO和WO3/AuNPs/FTO的X-射线衍射(XRD)表征结果Fig.2 X-ray diffraction (XRD) patterns of FTO, WO3/FTO and WO3/AuNPs/FTO

3.2 Co2+对WO3/AuNPs/FTO的PEC行为的影响

如图3A所示，WO3/AuNPs/FTO的光电流约为WO3/FTO的2倍，这是由于AuNPs的SPR效应和良好的导电能力，可以增加WO3电子-空穴对的分离效率，增强WO3的可见光吸收能力[15]。考察了在PBS中加入乙醇前后，WO3/AuNPs/FTO电极检测20 μmol/L Co2+的计时电流曲线。如图3B所示，当PBS中不含乙醇时，WO3/AuNPs/FTO电极在PBS中的光电流约为4.4 μA; 加入20 μmol/L的Co2+时，光电流下降为4.3 μA，抑制程度很小。然而，当PBS中含有6 μg/mL乙醇时，由于乙醇具有还原性，可有效消除WO3空穴，降低WO3电子-空穴对的复合几率，从而增强WO3/AuNPs/FTO的光电响应，光电流值增加到6.0 μA，在此体系中加入20 μmol/L Co2+，由于Co2+易与醇羟基形成配位化合物，影响醇羟基的还原活性，造成WO3/AuNPs/FTO光电流的降低。比较可知，PBS-乙醇体系的光电流降低程度约为PBS体系的19倍。因此，乙醇可明显增敏WO3/AuNPs/FTO电极对Co2+的检测。由传感器检测Co2+的计时电流曲线(图3C)可见，WO3/AuNPs/FTO电极在乙醇中的稳定性良好，并且Co2+对10个批次制作的电极的电流猝灭的RSD值均小于5%，说明电极有较好的重现性。

3.3 检测条件的优化

考察了乙醇添加量、PBS的pH值和电极偏置电压对WO3/AuNPs/FTO电极检测5 μmol/L Co2+的影响。由图4A可知，PBS中乙醇含量为6 μg/mL时，检测Co2+的电流差值最大，此时检测灵敏度最高; 进一步增大乙醇浓度，Co2+对光电流的抑制作用降低。由图4B可见，PBS的pH值在4.0～6.0范围内，光电流变化较小，pH=5.0时的电流差值略大于pH=4.0和6.0时的电流差值，而当pH>6.0时，溶液中的OH-与乙醇争夺光生空穴，乙醇的增敏作用受到影响，电流差值明显降低; 此外，碱性条件不利于光敏材料WO3的稳定性。当偏置电压从0 V增加到0.6 V，光生电子-空穴的分离效率逐渐达到饱和，偏置电压为0.6 V时，得到的电流差值最大，检测灵敏度最高。综上，最佳检测条件为: 乙醇浓度为6 μg/mL，pH=5.0，偏置电压为0.6 V。

图3 (A)WO3/AuNPs/FTO和WO3/FTO的计时电流曲线; (B)在PBS中加入6 μg/mL乙醇前后，WO3/AuNPs/FTO电极检测Co2+ (20 μmol/L) 的计时电流曲线; (C)WO3/AuNPs/FTO电极制备重现性(n=10)， 20 μmol/L Co2+; 偏置电压: 0.6 V; PBS: 0.05 mol/L，pH=5.0; 氙灯: 100 mW/cmFig.3 (A) I-t curves of WO3/AuNPs/FTO and WO3/FTO; (B) I-t curves of WO3/AuNPs/FTO in 20 μmol/L Co2+-PBS solution in the absence and presence of 6 μg/mL ethanol; (C) Repeatability for preparation of WO3/AuNPs/FTO electrodes (n=10). 20 μmol/L Co2+; Bias potential: 0.6 V; PBS: 0.05 mol/L, pH=5.0; Xe lamp: 100 mW/cm

图4 (A)乙醇浓度、(B)PBS 溶液pH值和(C)偏置电压对检测Co2+(5 μmol/L)的影响Fig.4 Effect of (A) ethanol concentration, (B) pH value of PBS and (C) bias potential on detection of 5 μmol/L Co2+

图5 金属离子对Co2+检测的影响，其中a～o分别为5 μmol/L的 Co2+、Na+、Pb2+、Ni2+、K+、Mg2+、Al3+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、Fe3+、Cr2+、Mn2+、Cd2+和 Zn2+Fig.5 Interference of various metal ions in detection of Co2+. a-o: Co2+, Na+, Pb2+, Ni2+, K+, Mg2+, Al3+, Ca2+, Ba2+, Cu2+, Fe3+, Cr2+, Mn2+, Cd2+ and Zn2+ respectively. Concentration of each kind of metal ion is 5 μmol/L

不同金属离子对5 μmol/L Co2+检测的影响如图5所示，同浓度金属离子对乙醇-PBS溶液体系光电流的抑制作用均小于Co2+光电流的10%，说明本方法对Co2+的检测有较好的选择性。

3.4 传感器对Co2+的检测性能

如图6A所示，在最优的检测条件下，随着Co2+浓度不断增大，WO3/AuNPs/FTO的光电流持续下降， 当电解液中Co2+浓度大于7.0 μmol/L时，光电流下降程度逐渐变小。如图6B所示，Co2+浓度在0.5～7.0 μmol/L范围内与WO3/AuNPs/FTO电极的光电流降低值呈良好的线性关系，线性方程为ΔI=0.1711+0.2888CCo2+(μmol/L)(R2=0.9940)。测试WO3/AuNPs/FTO电极在乙醇体系中的光电流20次，得到标准偏差S，计算得本方法的检出限(3S/k)为0.3 μmol/L。

图6 检测钴离子的计时电流曲线(A)和标准工作曲线(B)乙醇浓度: 6 μg/mL; 偏置电压: 0.6 V; 电解质溶液: 0.05 mol/L PBS，pH=5.0; 氙灯: 100 mW/cmFig.6 I-t curve (A) and linear relationship between Co2+ concentration and ΔI (B) for detection of Co2+Ethanol: 6 μg/mL; bias potential: 0.6 V; electrolyte: 0.05 mol/L PBS, pH=5.0; Xe lamp: 100 mW/cm

与文献报道的检测Co2+方法(表1)相比，本研究构建的基于WO3/AuNPs/FTO的PEC法的检出限低于已有的电化学法和光学法，这与PEC传感器的特性相关。图7为所建立的PEC方法的检测流程，其中，光作为激发信号，作用在WO3/AuNPs/FTO电极上，由于AuNPs的SPR效应和乙醇的还原性，有效消除了WO3空穴，WO3/AuNPs/FTO的光电流显著升高。而加入Co2+后，Co2+和醇羟基之间的配位作用，影响了醇羟基的还原，因此光电流受到抑制。

图7 PEC传感器检测Co2+的过程Fig.7 Schematic diagram for photoelectrochemical (PEC) detection of Co2+

表1 不同Co2+检测方法的检出限

Table 1 Comparison of detection limits of various methods for detection of Co2+

方法Method检出限LOD(μmol/L)参考文献Ref.电化学法 Electrochemical method4.0[18]紫外-可见分光光度法UV-Vis spectrophotometry0.85[19]紫外-可见分光光度法UV-Vis spectrophotometry0.36[20]紫外-可见分光光度法UV-Vis spectrophotometry5.0[21]光电化学法Photoelectrochemical method0.3本方法This work

3.5 实际样品分析

为了验证所本方法的准确性，将WO3/AuNPs/FTO电极用于自来水中Co2+的检测。结果表明，利用国标法[22,23](即紫外可见吸收光谱(UV-Vis)法)和本研究建立的PEC法在自来水样品中均未检出Co2+。在自来水分别添加2.0、4.0和6.0 μmol/L Co2+，测定加标回收率。如表2所示，PEC法和国标法的测定结果基本一致，回收率为98.3%～110.0%，5次平行实验的相对标准偏差均小于5.0%。同时，利用本方法检测了维生素B12(VB12)中的Co2+含量。取3支维生素B12注射液(1 mg/mL，Co2+含量约为7700 μmol/L)，加入5 mL浓HCl，搅拌加热至无色，继续加热蒸干，冷却后用水定容至25 mL(CoCl2浓度约为0.924 mmol/L)。取样品20 μL，加入5 mL缓冲电解液并进行检测，用PEC法检测得Co2+浓度约为8200 μmol/L，与国标法检测值一致。

国标法利用5-氯-2-(吡啶偶氮)-1,3-二氨基苯(5-Cl-PADAB)与水中Co2+络合显紫红色进行检测。相较而言，本方法避免了使用对环境危害较大的偶氮试剂，检测过程更绿色环保、方便、快捷，在Co2+的快速分析检测过程中有良好的应用前景。

表2 PEC法对自来水样品中Co2+的加标回收实验结果和对维生素B12中Co2+的检测结果

Table 2 Detection results of Co2+in tap water sample and Vitamin B12 with PEC method

样品名称Sample加标量Spiked(μmol/L)本方法This method(μmol/L)回收率Recovery(%)RSD(%, n=5)国家标准方法National standard method(μmol/L)自来水Tap waterVB12注射液VB12 injection 2.02.2110.03.52.04.03.8102.53.14.06.05.998.33.66.108200106.54.17700

4 结 论

在FTO表面电沉积AuNPs，通过水热反应在电极表面进一步合成WO3，利用Co2+对WO3/AuNPs/FTO电极在PBS-乙醇体系光电流的抑制作用，建立了Co2+的检测方法。在最优检测条件下，检测Co2+的线性范围为0.5～7.0 μmol/L，检出限为0.3 μmol/L，对自来水的加标回收结果和国标法一致，回收率为98.3%～110.0%。此传感器制作方法简单，稳定性好，可实现对Co2+的快速、灵敏检测，后续可进一步开发基于WO3/AuNPs/FTO的PEC检测装置，用于环境或食品中其它危害物的检测。