溶液法制备图案化量子点薄膜的研究进展

张 敏,刘 欢

(北京航空航天大学化学学院,北京 100091)

1983年,贝尔实验室的科学家首次发现了纳米发光材料量子点,随后被耶鲁大学的物理学家命名为量子点(Quantum Dot,QDs),并沿用至今. QDs具有较小的尺寸(通常在10 nm以下),由于尺寸限域引起了介电限域效应、宏观量子隧道效应、量子尺寸效应和表面效应,从而表现出与大部分发光材料不同的物理化学性能[1,2]. QDs具有良好的光谱性能、光稳定性和生物相容性等,在生物检测、电子激光器以及发光二极管(Light Emitting Diode,LED)领域崭露头角[3～6],尤其是无机半导体量子点在LED器件的发展中有着重要的作用. 1993年,Nakamura等[7]成功利用氮掺杂的宽禁带半导体材料氮化铝镓(AlGaN)和铟氮化稼(InGaN)获得了具有商业应用价值的蓝光LED. 目前,以第一代半导体发光材料GaN(蓝光)、GaAs(红光)、GaP(绿光)为核心的固态显示照明已广泛应用于室内外照明,并逐步取代传统照明中较耗能的白炽灯和荧光灯[8,9]. 1987年,Tang等[10]首次报道了具有双层夹心结构的高亮度、低驱动电压的有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED). 作为LED的第二代产品,其整体结构为多层薄膜的层层堆叠,其中有机发光材料作为核心发光层,两侧分别是电子传输层和空穴传输层. 当电流通过时,有机材料发光. OLED技术发展迅猛,在大尺寸和柔性OLED屏幕方面取得长足的进展. 三星、苹果、华为等品牌手机屏幕以及可穿戴产品中也纷纷采用OLED屏幕.

作为第三代新型显示器件,量子点发光二极管(QLED)目前尚处于实验室研发阶段. QLED多以无机半导体量子点为核心发光层,两侧分别被电子和空穴传输层覆盖. 得益于QDs材料本身的优异性能,QLED具有性能稳定、发光效率高、发光光谱可调等优点,可用于制造具有超薄结构或柔性结构的显示器件,且具有广视角、高亮度、低功耗等优点. 美国QD Vision公司认为在同等画质下QLED的节能性可达到OLED屏的两倍,同时发光率提升30%～40%. 但QDs属于无机纳米材料,第一代LED所用的气相沉积生长法和OLED所用的蒸镀技术均无法直接用于QDs的成膜.

目前,QD薄膜主要通过旋涂法、喷墨打印法、转印法、雾化沉积等溶液法来制备[11～15]. 本文主要综述了制备图案化QD薄膜的各种溶液方法,并概述了每种方法薄膜制备的特点和优势,总结了目前器件的效率水平,还介绍了一种纤维辅助的溶液可控转移的新方法,可实现大面积均匀的图案化QD薄膜,为溶液法制备高性能QLED提出了全新的思路,以期能够在高效/低成本制备高质量QD薄膜上有所贡献.

1 QDs的发光特性及其薄膜在QLED器件中的重要性

QDs是典型的纳米发光材料,由于其小尺度(直径一般小于10 nm)的特点,内部电子和空穴的运动在三维尺度上受到束缚,产生量子化现象,从而表现出表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应. 在QDs中,电子和空穴的波函数在空间上被限制为小于散装材料的激子玻尔半径的尺寸,从而导致QDs成为一类独特的发射器,其发射波长可调节,饱和发射颜色接近于发射波长,具有统一的亮度效率、固有的光稳定性和热稳定性以及出色的溶液可加工性. 仅改变QDs的组分和尺寸便能够产生不同颜色的光,且颜色具有较高的色纯度,如图1所示. ZnCdS-ZnS和CdZnSe 2种组分的QDs分别显示蓝色和红色的光; 对于同一组分CdSe/ZnS的QDs,其尺寸从3 nm增加到8.3 nm,颜色从绿色向红色变化[2,16～18].

Fig.1 Luminescent material QDs[18] QDs with different chemical compositions show different color luminescences; and QDs with different sizes show different color luminescences. Copyright 2009,American Chemical Society.

镉系QDs是各系列QDs中发展比较完善的,具有较高的QDs产率和稳定性,如CdSe@ZnSe/ZnS,ZnCdS/ZnS,CdSe/CdS等[19,20]. 裸核结构QDs表面活性大,易团聚,因此目前器件中常用的为核/壳结构QDs[图2(C)],其稳定好,包覆层的存在不影响内核发光. 为了避免使用有毒的镉元素,研究者制备了无镉系QDs,如CuInS/ZnS,InP/ZnSe/ZnS等[21]. 近年来,钙钛矿QDs如CsPbBr3和FAPbBr3等[22～24],由于其合成过程简单,合成成本低,引起了广泛关注并被应用在LED器件中. 另外,还有地球含量最高的元素碳制备的碳量子点,如碳点(C-QDs)[25,26],近年来也受到关注并应用于LED器件中. 本综述主要关注镉系QDs在QLED器件中的应用进展.

Fig.2 QLED device,the QD layer is a light emitting layer[50] (A) QLED device structure; (B) QD films; (C) QD core-shell structure and surface ligand. Copyright 2019,WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,Weinheim.

QLED器件是多层结构,主要由两端电极、传输层和发光层组成[图2(A)]. 典型的QLED器件由电极导电玻璃ITO(Indium Tin Oxide)、空穴注入层PEDOT∶PSS、空穴传输层TFB、核心发光层QD薄膜及电子传输层ZnO和电极Al组成. 电子和空穴分别从QD层两侧注入到QD发光层,在电压的激发下,复合辐射发光,产生光量子. 其中,QD薄膜作为器件的核心发光层[图2(B)],通常由溶液法制备得到,QD薄膜的均匀性对器件性能非常重要. 目前,利用溶液法制备QD薄膜时,实现超平滑的QD图案化薄膜以及大面积均匀的QD薄膜的制备仍面临挑战.

2 常规制备QD薄膜的溶液法

对于QLED器件,均匀的QD薄膜及各层薄膜的均匀保证了器件结构中每层材料之间的独立性和相互性,有利于电荷在膜层之间的传输,从而提高整个器件的效率. 目前常用的制备QD图案化薄膜的溶液法包括雾化沉积、转印法、喷墨打印、纤维辅助法等.

2.1 旋涂法

Fig.3 Preparation of multilayer QD films by layer-to-layer spin coating[27]Copyright 2010,American Chemical Society.

旋涂法是目前各类薄膜制备的常用方法,简单易操作,能够满足大部分材料一定面积的均匀成膜[27]. 在QLED器件的多层结构薄膜制备中,从PEDOT∶PSS层到ZnO层均可通过旋涂法来实现. 通过旋涂法可以制作厘米级尺寸的QD薄膜. 在旋涂的过程中采用静态和动态的方式将液体涂覆或悬滴到基底上,利用旋涂机的高速旋转产生的离心力将薄膜铺展到基底,可实现薄膜材料的层层组装. 图3示出了通过旋涂法制备全QD多层膜的过程,该方法通过将带相反电荷的QD依次沉积到基板上来实现每层薄膜之间的静电相互作用. 2014年,Jin等[28]通过旋涂法制备了红色镉系高效率发光QLED器件,单色器件外量子效率(EQE)达到20.5%. 2015年,Manders等[29]制备了绿色镉系QLED器件,单色器件EQE达21%. 2017年,Liu等[30]利用旋涂法制备了蓝色镉系QLED器件,单色器件EQE为19%. 旋涂法在制备高性能QLED器件中展现了一定的优势,但旋涂法很难实现大面积均匀成膜,同时需要结合微加工模板才可实现红绿蓝(RGB,Red,Green,Blue)像素阵列的构筑,过程中伴随着大量QDs溶液(约90%)的浪费,极大增加了器件的制备成本.

2.2 喷墨打印法

喷墨打印法制备QD薄膜从一定程度上解决了旋涂法不能制备图案化QD薄膜的问题. 如图4(A1和A2),该方法利用机械喷嘴将液滴喷出,滴落到基底上,随着溶剂的挥发液滴干燥形成薄膜,通过调节喷嘴喷墨的速度和溶剂的性质控制“墨滴”滴落的位置和间距,再利用溶剂的蒸发干燥制备QD薄膜点阵列、条带阵列及复杂的图案,被认为是极有潜力的制备QD图案化薄膜的方式. 从制备过程可以看出,液滴在挥发过程中无外力干扰,因此咖啡环现象是阻碍均匀成膜的因素,这也就导致了喷墨打印制备QD薄膜质量不高的问题,使通过喷墨打印制备的QLED器件效率通常不高[31～33].

Fig.4 Preparation of patterned QD films by inkjet printing[13,31,32](A1),(A2) Inkjet printing schematics and related array patterns,Copyright 2016,Society for Information Display; (B1)—(B3) the green and red QLED arrays by inkjet printing,Copyright 2015,American Chemical Society; (C1)—(C3) QD array and single pattern 3D topography by inkjet printing,Copyright 2016,American Chemical Society.

如图4(B1)～(B3)所示,通过控制喷嘴和溶液的成分精准控制QD图案化薄膜的厚度和尺寸,可制备亚微米级高分辨率的QLED器件[32]. 通过对溶剂组分的调整,如图4(C1)～(C3),将20%的环己基苯(Cyclohexylbenzene,CHB)混合到1,2-二氯苯(1,2-dichlorobenzene,o-DCB)中,抑制了咖啡环的形成,形成了均匀的点阵列和条带阵列QD薄膜[13],其器件的电流效率(Current Efficiency,CE)峰值为4.5 cd/A. 2017年,Peng等[34]采用喷墨打印技术制备了像素密度为120 PPI(Pixels per inch)像素的2英寸对角全彩AM-QLED显示器件,显示器件的最大亮度为400 cd/m2,色域为109%. 喷墨打印在制备RGB像素阵列上有一定优势,但液滴的咖啡环现象依然是喷墨打印中成膜不均的关键因素,造成薄膜质量不高,制备得到的器件效率偏低,从而制约着该印刷方式的发展. 目前,通过改变喷墨打印条件和溶剂的组成、改进仪器等方式可以在一定程度上抑制或减弱喷墨打印制备QD薄膜过程中咖啡环的出现,但依然很难获得超平滑的QD薄膜.

2.3 转印法

转印法制备QD薄膜是通过将溶液旋涂到基底上,再将特殊的转移工具按压到制备的QD薄膜上,利用压力将QD薄膜转移,然后再次压印到目标基底上. 通过多次转印可实现高分辨的QD图案化薄膜. 如图5(A)所示,Kim等[12]采用PDMS(Polydimethylsiloxane)复型的方式制备带有沟槽的PDMS模板,将QD溶液旋涂到该基板上,在凹槽内和凸起内均涂覆QD薄膜,将该薄膜转移到基底上,最终凸起表面的QD薄膜被转印到基底上,而凹槽内的则被留下,形成阵列结构的QD图案化薄膜. Kim等[35]通过转印的方式制备了RGB三色像素阵列结构QD图案,实现了大面积全彩QLED屏幕的制备. Choi等[36]用凹版转印技术制备出超薄的可穿戴QD发光二极管器件[图5(B)],图案的分辨率可达到2460 PPI. 利用这种方式可实现高分辨QD图案化薄膜的制备,并可实现RGB像素阵列的大面积制备,缺点是制备过程繁杂,需要配合微加工工艺,且过程不易操控,转移过程QD损失影响薄膜质量,增加了QLED器件的制备成本.

Fig.5 Preparation of QD patterns by transfer printing[12,36] (A) Monochrome QDs film prepared by transfer printing,Copyright 2008,American Chemical Society; (B) high-resolution QD pattern by intaglio transfer printing,Copyright 2015,Nature Publishing Group.

2.4 其它薄膜制备方法

Fig.6 Preparation of QD films by other methods[15,37](A) Direct 3D printing of QLED; (B) QLED prepared by 3D printing,Copyright 2014,American Chemical Society; (C) preparation of QD films by mist deposition,Copyright 2008,American Institute of Physics.

3D打印是一种新型技术,通过逐层打印的方式将不同类型的材料打印并完全集成到具有活动属性的设备组件中. Kong等[37]通过充分整合不同功能的材料,包括半导体无机纳米颗粒、弹性体基质、有机电荷传输层、固体和液体金属引线以及UV-黏合剂透明衬底层,制备了首个3D打印的具有纯粹和可调谐色彩发射特性的QLED器件,如图6(A,B). 雾化沉积是较早使用的薄膜沉积方法. Ruzyllo等[15]通过使用一组掩膜板配件和连续雾化沉积实现了多色的QD薄膜矩阵列的制备. 在制备过程中,以氮气作为动力来源驱动液体输运到雾化器中,在雾化器中液体经过多次的撞击而形成雾状,雾化器入口处产生的雾气流由氮气流携带通过3个级联腔室,QD弥散雾滴以高速扫过雾化器壁和质量撞击器之间的狭窄通道,最终沉积在提前准备好的基底表面[图6(C)]. 这种雾化沉积的方式由于操作繁琐,成膜质量受雾化液体尺寸的影响,在QLED制备中并不常用.

3 纤维诱导的溶液可控转移制备高质量QD薄膜

纤维在自然界及人类的生活中普遍存在,如蜘蛛丝、蚕丝、动物毛发等自然纤维和人造纤维. 纤维对液体表现出优异的动态浸润行为,是可以操控液体的开放体系. Princen等[38～40]、Stone等[41]以及Li等[42]分别研究了单根和双根纤维的浸润性,提出纤维的半径、液滴的体积和表面张力以及间距等均会影响液滴在纤维表面浸润状态,并且液体在纤维上具有一定的驱动能力. 我们课题组[43～45]受毛笔可以可控、均匀、连续地输运低黏度液体到基底形成图案化表面的启发,系统研究了毛笔可控输运液体的界面物理化学行为,揭示了其物理化学机制是新生毛发的多尺度非对称的微观结构诱导的多重驱动力协同作用下液体的限域动态平衡,其中纤维的锥状结构和弹性形变是可控输运液体的重要参数. 我们发展了纤维诱导的液体可控输运,实现了可控制备超平滑的量子点图案化薄膜,为低成本构筑高性能QLED提供了新思路.

3.1 纤维诱导的液体可控输运制备超平滑图案化QD薄膜

受毛笔可控输运液体的启发,我们课题组[43,45,46]开发了两根并列锥状纤维的基本输运单元,实现了微米尺度宽的纳米薄膜的可控制备,其中线宽分辨率可达10 μm,且该方法可以有效克服咖啡环现象,适用于多种液体材料,如高分子、纳米银线等[47,48]. 如图7(A)所示,通过调节纤维阵列的移动速度与基底的角度和溶液的浓度及挥发性等,可实现纤维对QDs溶液的可控输运. 当纤维方向性移动时,液体在纤维上受到拉普拉斯力FL,黏滞阻力Fa以及重力G的协同作用,使液体在转移过程中可以实现限域动态平衡,因此液体既能稳定地储存在纤维阵列中,同时又可以可控地转移到基底,形成各种图案化薄膜. 值得一提的是,纤维的锥状结构引起的拉普拉斯力差可以有效平衡由于溶剂的不对称蒸发而引起的马兰格尼流(Marangoni flow),从而可以保持QDs纳米粒子在溶液中的均匀分布,利于形成超平滑的QD薄膜,如图7(B)所示. 原子力显微镜(AFM)表征表明该方法制备得到的QD薄膜的粗糙度约为1 nm,如图7(C)所示. 在2 mm×2 mm的QLED器件发光面积上,绿色、红色、蓝色的器件电流效率(CE)峰值分别为72.38,26.03和4.26 cd/A,外部量子效率峰值(EQE)分别为17.40%,18.96%和6.20%,表现出良好的器件性能[49]. 图7(D)～(F)示出了该方法所制备的红绿蓝QLED器件的电致发光.

Fig.7 Fibrous controllable liquid transfer for preparation of the ultrasmooth QD films[49](A) Schematic cartoons of the dynamic balance of QDs during the solution transfer process guided by the conical fibers; (B) Fluorescence microscope images of the as-prepared green QD film under UV irradiation; (C) the RMS(the root mean squared roughnesses) value of the QD film is about 1 nm; (D)—(F) electroluminescent images of the green,red,and blue QLED devices,respectively. Copyright 2018,American Chemical Society.

3.2 纤维诱导的液体定量可控输运制备超平滑QD薄膜

为了进一步实现连续、定量的供液,我们课题组[50]提出了一种利用纤维液桥诱导的液体可控输运的新方法. 通过使用两端放置在平行毛细管中拉紧的纤维,实现了将QD溶液连续可控地转移到基底,从而制备得到超平滑的QD薄膜. 如图8(A)所示,将纤维的两端放入毛细管内,沿着纤维的引导,在水平纤维和基底之间形成液桥,而同时QD溶液可以被大量稳定地存储在垂直放置的毛细管内. 以一定速度定向移动液桥可以直接在基底上制备得到超平滑的QD薄膜. 该方法的显著优点在于: 供液过程是可以定量的,实验证明QD溶液的消耗量与制备得到的QD薄膜面积成正相关,如图8(C)和(D)所示. 通过溶液的多次转移控制薄膜的厚度,在经过溶液4次转移之后QD薄膜厚度达到95 nm,也是器件中QD层薄膜的厚度. 通过此方法制备的QLED器件表现优越的性能. 由红色、绿色和蓝色QD薄膜制备的QLED器件的最大亮度分别为50200,326500,10960 cd/m2. 最大电流效率(CE)分别为11.656,80.890,2.465 cd/A,最大外量子效率(EQE)分别为8.493%,17.991%,3.699%. 通过多次印刷,可以将红色、绿色和蓝色QD溶液依次转移到同一目标区域上,从而制备白色QLED器件,器件最大亮度为57190 cd/m2,最大电流效率为15.868 cd/A,如图8(B)所示. 同时制备了较大面积的绿色QD薄膜,面积约为1.3 cm× 2 cm,其QLED器件EQE为11.56%. 这种纤维辅助的溶液输运方式为定量制备大面积平滑的QD薄膜提供了新的思路.

Fig.8 Preparation of QD films guided by the fibrous liquid bridge[50](A) Schematic illustration of the liquid transfer process guided by the fibrous liquid bridge; (B) the as-prepared white QLED operated at 4 V and the corresponding normalized electroluminescence spectrum; (C) the printing area(cm2) and liquid consumption volume(μL) shows a quasi-linear correlation; (D) as-prepared green QD films with areas of 2,4,6,8,10,and 12 cm2,showing a rather fair homogeneous distribution and well-defined profiles. Copyright 2019,WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,Weinheim.

Fig.9 Schematic diagram of QLED device

4 QD薄膜对QLED器件的影响

4.1 薄膜制备对器件结构中载流子平衡作用

有效的电荷注入是制备高性能QLED器件的关键. 高质量薄膜材料的层层堆积及相邻膜层之间没有混合和交连对于高性能的QLED器件是非常重要的. QDs尺寸较小,纳米粒子表面的相互作用使在溶液法制备薄膜的过程中很容易发生团聚,造成薄膜的不均匀. 通常较好的QD薄膜,通过原子力显微镜测定其薄膜表面粗糙度一般在2～3 nm 以下,薄膜表面无明显针孔,载流子能够高效传输到发光层. Jin等[28]研究发现,平衡载流子的注入对于实现高效的器件非常重要. 如图9所示,通过在QD层上增加绝缘层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)来阻碍部分电子的注入,使QD薄膜两端的空穴和电子达到平衡,可提高器件的EQE效率到20.5%[48]. 通过控制QD薄膜中电致发光复合区与QD-ZnO界面的距离,制备得到的红色QLED器件的EQE达到18%[51].

Fig.10 Advances in device efficiency EQE in recent years[49] EQE peak change of QLED devices from 2012 to 2018. Copyright 2018,American Chemical Society.

4.2 器件效率

EQE是常用的QLED性能表征参数. 近5年来,溶液法组装制备的QLED器件的EQE性能从最初的10%以下上升到目前的20%以上,如图10所示. 截止2018年,单色QLED器件中,红色QLED的EQE最高为20.5%(点1),绿色QLED器件的EQE最高为21%(点2)[29,49]. 2019年,Shen等[52]报道了单色EQE分别已经达到21.6%(红色),22.9%(绿色)和8.05%(蓝色),同时实现了器件的高亮度,解决了QLED高效同时兼具高亮显示和照明的发展瓶颈.

5 总结与展望

本文综述了近年来溶液法制备QD薄膜的研究进展、QD材料的性质及在QLED器件中的应用. 由于核心发光层QD材料的特殊性,使器件在色彩饱和度和分辨率上展现优势,而QLED器件也相比传统的液晶显示(Liquid Crystal Display,LCD)器件在结构和性能上都有较大提升. QLED器件以其优异的性能而在照明和显示屏幕领域显示出巨大应用前景,已成为发光器件中的研究热点,受到许多研究者的关注. 但通过简单高效的量子点薄膜的制备方式来实现像素点内的均匀成膜以及大面积薄膜的制备仍是QLED器件发展面临的挑战. 利用好QDs溶液本身的物理化学性质,实现可控、连续、均匀成膜是实现QLED器件高性能的关键,其中涉及到许多流体的界面物理化学行为,包括浸润、去浸润、组装、取向等,需要不断地改进和优化薄膜制备方式来实现目标薄膜的制备.