天然杜仲胶的提取技术和应用研究现状*

董宇航,赵喜源,曹仁伟,赵秀英,张继川，刘 力

(北京化工大学 北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京100029)

天然橡胶(NR)是事关国计民生和国防安全的重要战略物资,与石油、铁矿石、有色金属并称工业四大原料，被广泛应用于各种高科技领域。多年以来，中国是世界上最大的橡胶消费国，NR大量依赖进口，寻找可替代的橡胶资源迫在眉睫[1-2]。

杜仲是第四纪冰川残留下来的孑遗植物，能够生产反式NR，并且气候适应性强，亚热带、温带乃至寒带都适合栽培，我国杜仲资源丰富，占世界资源的99%[3]。杜仲的皮、叶、种子、果实都含有杜仲胶(EUG)，EUG主要沉积于杜仲含胶细胞的空隙之间[4]，其化学组成是反式-1，4-聚异戊二烯，与NR不同，EUG常温下不具有弹性，是一种类似于硬质塑料的坚韧物质。20世纪50年代初，我国组织专家在青岛二厂开展了以EUG替代NR的研究[5]。1981年，中国科学院化学所严瑞芳首次将合成EUG制成弹性体[6]。

EUG的提取与NR不同，通常需要特殊的方法进行提取。利用EUG独有的橡塑二重特性，可将其用于医疗、交通、通讯、建筑等领域，用途广泛，具有广阔的发展前景。本文介绍了目前EUG的主要提取方法及其应用研究现状。

1 EUG的提取

杜仲的叶、皮以及果实中的白色丝状物质是杜仲含胶细胞，EUG在杜仲主要部位的分布情况如表1所示[7]。因为杜仲的含胶细胞中EUG的含量比较低，并且黏度高，所以EUG不能像NR一样通过割胶直接收集。目前EUG的提取方法主要有机械法、化学法、有机溶剂法、生物法及综合法等。

表1 EUG在杜仲中的分布情况

1.1 机械法

EUG主要沉积在含胶细胞的细胞壁间隙中，在提取EUG的过程中需要分离EUG以外的杂质。机械法采取碾滚、粉碎等手段，将原料中的非胶组分破碎分离出去得到EUG。机械法的工艺流程主要为[8]：准备材料→漂洗杂质→原料发酵→蒸煮材料→脱水甩干→强力打碎→过筛→漂洗杂质→压块成型→得到EUG。发酵、蒸煮两个工序是为了破坏树叶中的纤维素和本质素，使含胶组织暴露出来。之后将含胶组织放入球磨机中打碎，进一步分离出非胶组分，最终得到EUG。

因为机械法操作简单，所以适于连续大规模生产。但是机械法强力打碎的是原料中脆性的非胶杂质，对于柔软、具有韧性的原料组分，机械法无法处理，所以得到的EUG杂质较多。而且冲洗会使胶丝严重流失，造成一定的破坏，产率低。以果实中的胶提取为例，机械法的得胶率只有3.75%，所提取EUG的含胶质量分数为20.46%。

1.2 化学法

化学法主要依靠酸、碱来水解破坏杜仲含胶细胞的细胞壁，使组织结构疏松，脱去细胞中的木质素等其他杂质，从而使胶丝暴露，提取到EUG。张学俊等[9]研究表明：提取EUG时，可以采用质量分数为5%的氢氧化钠碱性溶液来水解杜仲含胶细胞的细胞壁，若提高碱液溶度，对浸提效果影响不大。周鹏等[10]用乙酸预处理杜仲果壳提取EUG，研究结果表明：通过对杜仲果壳乙酸预处理，杜仲细胞壁能够被有效破坏，使部分木质素脱除，胶丝暴露，EUG的提取率得到提高。通过对杜仲果壳进行乙酸预处理，不但可以提高EUG的提取率，而且还能减少EUG提取过程中废水的排放量。

与机械法比较，化学法可以提高产品的含胶量，但是存在多次长时间蒸煮、冲洗，导致水、碱液、酸液消耗量大，环境污染严重以及由于多次冲洗使胶丝流失而产率低等问题。以果实中的胶提取为例，化学法的得胶率为13.76%，所提取EUG的含胶质量分数达到62.68%。

1.3 有机溶剂法

EUG在一些有机溶剂(如石油醚、甲苯、石油醚-乙醇、苯-甲醇等)中，具有良好溶解性。杜仲含胶细胞易于通过细胞壁纤维层扩散到溶剂中，可以提高EUG品质。以果实中的胶提取为例，有机溶剂法的得胶率为5.69%，所提取EUG的含胶质量分数为83.46%。

刘祥等[11]采用氯仿这种有机溶剂，配合超声波对EUG进行提取，结果表明：采用氯仿作为有机溶剂，EUG提取率明显高于其他方法，可达到7.47%；氯仿配合超声波处理，会更进一步促进小分子或大分子EUG聚合物的溶出和提取，所得EUG的相对分子质量分布范围更宽。谢晓婷等[12]以提取过药用成分的杜仲叶渣为原料，研究了EUG的综合提取工艺，结果表明：与对杜仲叶渣进行碱水解或酶解的预处理相比，直接以正己烷为溶剂进行提取的效果更好。杨洪等[13]以杜仲籽为原料，先用碱浸法分解掉纤维素、木质素等非胶物质，再经过滤、冲洗、烘干得到杜仲粗胶。以4种有机溶剂作为萃取溶剂，采用室温浸提法对杜仲粗胶进行精提取。结果表明：4种有机溶剂快速提取杜仲精胶的效率从高到低依次为石油醚、环己烷、苯和四氯化碳，石油醚为杜仲精胶室温浸提的最佳萃取溶剂。

有机溶剂法也有一些缺点：原料处理不充分，在使用有机溶剂提取时，杜仲叶和表皮中的EUG不能完全浸出，产率低；所使用的大多数有机溶剂都是易燃和有毒的，并且大量的有机溶剂可能对人体有害[14]。因此，在使用有机溶剂浸提时，要考虑选择环境友好的溶剂，并且易于回收。

1.4 生物法或酶解法

该方法利用微生物发酵分泌纤维素酶、半纤维素酶和木质素酶分解、破坏含胶细胞壁中的纤维素、半纤维素和木质素等，使得EUG与溶剂最大化接触，从而更快速有效地提取EUG[15]。以果实中的胶提取为例，此法的得胶率为10.46%，所提取的EUG的含胶质量分数为23.04%。

张学俊[16]将生物酶解化学与工程学相结合，实现了全生物酶酶解提取杜仲树皮中的EUG。宫本红等[17]研究了纤维素酶对杜仲细胞壁中纤维素的水解、杜仲叶表面角质层的去除以及长丝杜仲的提取，结果表明：纤维素酶在pH为4、温度为50 ℃的条件下能充分地水解细胞壁中的纤维素，提高了细胞的通透性，使得石油醚(60～90 ℃)可溶解出高聚合度的长丝EUG，且EUG的回收率由原来的2.5%提高到3%以上。刘贵华等[18]用纤维素酶解预处理法提取EUG，结果表明：与非酶解原料相比，杜仲籽壳经酶解预处理后第一次胶提取率是未经酶解的1.3倍，且不破坏胶的结构，纤维素酶适用于杜仲籽壳的酶解预处理。

生物酶解预处理不会破坏EUG的结构，能更好地保留EUG在杜仲植物中的原貌，可以快速提取出更多EUG。

1.5 综合法

综合法的主要特点是在提取过程中采用了无机试剂和有机溶剂。首先从杜仲果实中提取EUG，然后用冷冻法沉淀EUG，形成两相分离。以果实中的胶提取为例，综合法的得胶率为15.35%，所提取的EUG的含胶质量分数为83.58%。

陆志科等[19]先对原料进行破碎、碱浸等预处理，接着用少量的有机溶剂甲苯脱去橡胶丝，然后用冷冻技术沉淀EUG，杂质溶解在溶剂中。最后，用丙酮提纯疏松状态的EUG，可以得到质量较好的精制胶，再用丙酮进一步纯化得到纯白EUG。

与其他方法相比，用综合法提取EUG，得胶率和含胶质量分数都是最高的，并且综合法中的溶剂都可回收利用，大大减少对环境的污染。

2 EUG的特征及应用

EUG和NR是同分异构体，如图1所示,NR为顺式-1，4-聚异戊二烯，具有很好的弹性和强度，EUG为反式-1，4-聚异戊二烯，在常温下无弹性，是一种硬质“塑料”[20]。

图1 EUG和NR的化学组成

2.1 EUG的基本特征

EUG的三大基本特征为：(1)分子链是柔性链，柔性分子链是构成弹性链的基础；(2)含有不饱和双键，可以进行硫化交联；(3)反式链结构有序易堆砌结晶[21]。柔性分子链是EUG具有高弹性的基本条件，结构中存在的双键可以进行硫化交联[22]。而第3个特征，即EUG与NR分子链结构的不同，是导致其性状完全不同的主要原因。与NR比较，EUG由于反式分子链构型有序，易于结晶，是一种结晶性聚合物。通常情况下EUG存在2种稳定晶型，即α晶型和β晶型(如图2所示)，α晶型熔点为62 ℃，通常被称为高熔点晶型(HMF)；β晶型的熔点为52 ℃，通常被称为低熔点晶型(LMF)[23-24]。

EUG是一种具有高硬度和高拉伸强度的结晶性聚合物。因为EUG中含有大量的不饱和碳-碳双键，所以可用硫磺-促进剂体系进行硫化交联，其硫化过程有明显三阶段特性[25]。没有交联的EUG是一种热塑性硬质材料，可应用于假肢、医用夹、密封薄膜等；在低交联度时，EUG是一种热弹性硬质材料，可应用于热记忆性材料、医用材料、接管；在临界交联度时，EUG是一种橡胶性材料，可应用于橡胶类制品、汽车配件、轮胎工业[26]。

(a)α晶型

(b)β晶型图2 偏光显微镜下EUG的两种晶型

2.2 EUG的应用

EUG是一种在常温下结晶的橡胶材料，熔点低，加工性能优异，不仅可以与橡胶共混，也可以与塑料共混，共混后既可以硫化，也可以不硫化，从而得到多种性能不同、用途各异的材料[27]。

2.2.1 EUG与橡胶共混

EUG与其他橡胶配合使用时，通过改变胶料的组成，可以得到多种性能不同的材料。EUG有较好的开炼、密炼和挤出性能，易塑化、包辊，挤出物表面光滑，用于橡胶工业时无需改变现有工艺和设备[28]。

对EUG/NR并用胶的静态力学性能及动态伸张疲劳性能研究发现[29-31]，EUG的加入可以提高并用硫化胶交联密度及硬度，但是拉伸强度、定伸应力及断裂伸长率略有下降。当EUG用量为10～30份时，抗拉强度和断裂伸长率较好。与NR硫化胶相比，体系中有微晶存在时，NR/EUG硫化胶具有更好的疲劳寿命；无微晶存在时，材料的疲劳寿命变化不大。

王琎等[32]研究了EUG/丁腈橡胶(NBR)并用胶的硫化特性、结晶行为、力学性能以及不同环境下的老化性能，结果表明：当EUG用量为10份时，EUG/NBR硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率均达到最大值；当EUG用量为20份时，并用胶的耐油性最佳。添加一定量的EUG可以改善NBR硫化胶的耐盐雾和耐紫外线性能。李学峰等[33]研究了反式聚异戊二烯橡胶(TPI)/NBR并用胶的耐油性能和力学性能，结果表明：TPI/NBR并用胶耐油性能很好，但力学性能较差；采用甲基丙烯酸甲酯接枝TPI可以改善TPI与NBR的相容性，改善并用胶的力学性能。

EUG与橡胶共混时，调控EUG的结晶程度，可以在保持力学性能的同时，赋予并用胶更好的动态性能，特别是滚动阻力、动态生热、耐磨性、耐疲劳性等。

2.2.2 EUG与塑料的共混

当EUG与塑料共混时，通过改变共混体系中EUG的比例，可以降低体系的加工温度，并且可以大大提高体系的硬度。

石飞飞等[34]制备了EUG/聚丁二酸丁二醇酯(PBS)复合材料，研究了硫磺用量对材料力学性能和形状记忆性能的影响，结果表明：随着硫磺用量的增大，交联密度逐渐增大，力学性能下降，结晶性能下降；当EUG/PBS质量比为90/10，硫磺用量为1.2份时，复合材料的综合性能较为优异。

沈阳化工大学[35]研究了EUG/聚烯烃[EUG/聚丙烯(PP)、EUG/聚烯烃弹性体(POE)]热塑性硫化胶(TPV)，结果表明：在EUG/PP共混体系中，随着EUG含量的增加，可以提高共混物的冲击强度，并且可以改善POE永久变形大的问题；通过热重分析可知，增加EUG的含量有利于保持聚合物的热稳定性，且TPV表现出优异的耐冲击性能。宋景社等[36]将TPI用于PP的增韧，结果表明：少量TPI与PP共混，采用动态全硫化法，PP的硬度、拉伸强度降低，但是PP的抗冲强度、抗撕裂性能等力学性能得到了明显的改善。

EUG可结晶，含有双键并能硫化交联，与塑料共混后，将为塑料工业提供一系列独特的低温成型、耐冲击的新材料。

2.2.3 形状记忆材料

EUG具有良好的形状记忆性能。EUG的熔点约为60 ℃，结晶度约为30%，当适度交联时，EUG的部分结晶会被破坏，体系内三维硫化交联网络与结晶共存，通过加热-冷却-加热可实现无定型-结晶-无定型的可逆变化[37]。利用EUG优良的共混加工特性，使EUG与其他材料进行共混，可以制备出新型的形状记忆材料。

王彦等[38]制备了发泡EUG/高密度聚乙烯(HDPE)形状记忆材料，结果表明：随着HDPE用量的增加，EUG/HDPE形状记忆材料的交联程度降低，100%定伸应力、300%定伸应力增大，拉伸强度及扯断伸长率降低，EUG相的熔融温度及相对结晶度反而会降低，HDPE的相对结晶度增大，而熔融温度基本无变化；增加HDPE的用量，材料的热刺激响应温度会升高，形变回复速率会减小，热致形变回复率无明显变化。咸家玉[39]研究了共混比对TPI/低密度聚乙烯(LDPE)与TPI/LDPE/HDPE共混体系机械、结晶、形状记忆等性能的影响，结果表明：随着TPI用量的减少，TPI/LDPE体系机械性能均降低，同时该体系组分的结晶度变化与对应组分含量呈正比；当TPI用量为50份时，TPI/LDPE体系具有最佳的二重、三重形状记忆性能；当m(TPI)/m(LDPE)/m(HDPE)=50/35/15时，材料具有最佳的四重形状记忆效应。

采取合适的工艺和配方，将EUG与聚乙烯(PE)或PP等共混，可以得到热刺激温度合适、成本较低的形状记忆材料。

2.2.4 减震吸声材料

橡胶具有独特的黏弹特性，是减震吸声制品的优选基材。EUG作为一种结晶橡胶材料，具有低温可塑性、耐海水、耐寒性、耐酸碱性、高绝缘性等性能，同时还具有较高的阻尼性能。在EUG与其他橡胶并用获得高阻尼性能的基础上(如表2所示)，再与其他材料进一步集成，可以制备出抗震降噪性能杰出的弹性复合材料[40]。

表2 橡胶和EUG改性橡胶的滞后损耗性能

董晶晶等[41]研究了EUG与NR以及氯丁橡胶(CR)并用胶的性能及其在球形关节和空气弹簧减震制品中的应用，结果表明：在NR和CR中分别并用少量EUG，胶料综合性能基本不变，NR和CR的耐屈挠性能得到了大幅度的提高，并能提高相应减震制品的耐疲劳性能；任庆海等[42]将EUG与CR共混，加入发泡剂，制备了EUG/CR复合材料，这种复合材料具有良好的吸声和隔声性能。Zhang等[43]研究了EUG/氯化丁基橡胶(CIIR)复合材料的吸声性能，结果表明：当EUG用量小于50份时，EUG/CIIR共混胶吸声系数有很大提高，一些频段超过了90%；当EUG用量大于50份时，共混胶吸声系数变化幅度小。这表明EUG的并用量有一个临界值，低于该值时，共混胶的吸声系数会大幅度提高。王潇[44]的研究发现，通过加入增塑剂，TPI/NR胶料的低温性能得到了不同程度的改善，癸二酸二辛酯(DOS)的效果最为明显，当DOS用量为15份时阻尼性能最佳；通过填充炭黑N550，胶料的各项物理机械性能及低温性能都得到改善，并且随着炭黑粒径的增大，胶料的阻尼效果变好。

EUG具有非常优异的耐疲劳性能，是橡胶减震材料和橡胶弹簧等动态应用制品的理想基材。

2.2.5 绿色轮胎

绿色轮胎能有效降低汽车燃油消耗，降低二氧化碳排放，是一种子午线轮胎的发展方向。EUG具有滚动阻力低、生热低、抗疲劳等优点，是发展绿色轮胎的理想材料。

王付胜等[45]用20～25份EUG代替轮胎胎面胶中的丁苯橡胶(SBR)，生产轿车和轻型载重半钢子午线轮胎，其耐久性和高速实验的各项指标均达到相应的合格产品标准。在90～100 km/h的速度下，节油率约为2.5%，行驶里程分别超过1.5×104km和1.2×104km。朱峰[46]用EUG替代部分NR，并和顺丁橡胶并用制备一种高耐磨型轮胎用胶料。该胶料具有优良的100%定伸应力、300%定伸应力、邵尔硬度，尤其是耐磨性和耐屈挠龟裂性能显著，抗湿滑性能优良。

EUG与橡胶共混时，橡胶的优良性能不会改变的同时，橡胶的生热降低，胶料的疲劳性能、耐磨性能和定伸应力[47]等提高，并且能够满足当前绿色轮胎的性能需求，在轮胎产业具有良好的发展前景。

2.2.6 医用材料

EUG具有熔点低、易加工的特点，并且没有合成高分子普遍存在的金属催化剂残留问题，是理想的口腔科填充、固定和矫形材料[48]；EUG质量较轻、透气性良好、X光也能够很好地透过且硬度适中，在使用时安全舒适，对人体没有任何的刺激性，在伤口痊愈进行拆除时，无需锯开，可以制作成为医用固定夹板[49]；另外EUG是一种低温可塑材料，可以根据运动员的体型来进行塑形，制作出符合运动员需求的护具，提高运动员的安全性[50]。

3 发展前景

我国杜仲资源丰富，可种植面积远远超过了天然橡胶树，EUG的提取技术日臻成熟，国内多支研究团队在从事EUG的应用技术研究，EUG的开发利用前景十分广阔[51-52]。就EUG提取技术趋势而言，首先需要解决提取过程中EUG消耗和流失的问题，提高EUG产率；其次是采用无污染的工艺过程，以实现杜仲全成分资源化利用。与其他提取技术相比，生物处理法、综合法将成为主流提胶工艺。EUG应用研究的重点在于其独特的橡塑二重性带来的形状记忆特性、优异的耐疲劳性能、耐裂口产生及扩展性能和压缩生热低等特点，可通过与NR及其他合成橡胶和塑料共混或改性，作为高性能子午线轮胎、形状记忆橡胶、阻尼抑振材料和橡胶弹簧等制件的理想基材，可以广泛应用于交通、医疗、通信和建筑等领域。