海洋环境中混凝土桥梁的腐蚀劣化与防护

林宜光 黄 颖 朱洪明 王振端 王少鹏 郝朝伟

(1.福建第一公路工程集团有限公司，福建泉州 362000;2.交通运输部公路科学研究所，北京 100088)

1 概述

我国有上万公里海岸线，沿海地区基础设施建设规模巨大，且随着人类活动在海洋领域的加速扩展，跨海桥梁等海工建筑数量大大增多。沿海地区混凝土桥梁在运营过程中除受到正常车辆荷载外，还承受着海潮和风浪等自然环境的侵蚀，海水和海风中的氯离子将过早诱发混凝土中的钢筋锈蚀，降低桥梁结构的安全可靠性，缩短桥梁结构使用年限［1］。本文分析海洋环境中混凝土桥梁在环境作用下的劣化腐蚀机理，并介绍相关防护措施。

2 海洋环境中混凝土结构劣化机理

海水在常温下的pH在7.5～8.6之间，其中含有多种可溶性盐，盐度在3.1%～3.8%之间，主要成分的平均浓度见表1。混凝土结构在海洋环境中受到其离子的化学侵蚀作用，主要发生的腐蚀劣化有两种:一种是海水中硫酸盐(SO24－)和镁盐(Mg2+)对混凝土中水泥水化产物的腐蚀;另一种是氯离子(Cl－)诱发的钢筋锈蚀。

表1 海水中主要盐分元素的平均浓度

2.1 硫酸盐和镁盐对混凝土的腐蚀

混凝土是一种由水泥水化产物产生胶凝性将砂、石骨料粘结在一起并形成一定强度的混合材料，硅酸盐水泥水化产物主要有水化硅酸钙(C-S-H)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、钙钒石(AFt)、单硫型水化硫铝酸钙(AFm)、水化铝酸钙(C-A-H)，其中水化硅酸钙是水泥水化后胶凝性的主要来源，氢氧化钙则维持着水泥浆体的碱度与其他水化产物的稳定性。在充分水化的水泥石中，按质量百分比，水化硅酸钙占70%左右，氢氧化钙占20%左右，钙钒石和单硫型水化硫铝酸钙约占7%，其他组分占3%［2］。海水中的硫酸盐(SO24－)和镁盐(Mg2+)含量较高，会直接与混凝土水泥水化产物中的Ca(OH)2反应。

海水中SO2－4离子浓度可达2 500 mg/L～2 700 mg/L，它们与水泥石中的Ca(OH)2反应生成CaSO4，而生成的CaSO4又会与水泥石中的水化铝酸钙(C-A-H)和单硫型水化硫铝酸钙(AFm)反应生成高硫型水化硫铝酸钙，即钙矾石(AFt)，它的结构式可写为{Ca6［Al(OH)6］2·24H2O}·(SO4)3·(H2O)2，其中结构水所占的空间达钙矾石总体积的81.2%，AFt为针棒状单向生长晶体，体积膨胀2倍～3倍，混凝土中继续生长的钙钒石会对已硬化混凝土产生内应力造成膨胀性破坏［3］。

镁盐主要为MgCl2以及MgSO4，它们可与水泥石中的Ca(OH)2发生如下反应:

MgCl2与Ca(OH)2反应生成的CaCl2易溶于水，生成的Mg(OH)2松散而无胶凝能力，其溶解度小，为18 mg/L，使水泥浆体碱度降低。MgSO4与Ca(OH)2反应不仅生成松散而无胶凝能力Mg(OH)2，而且生成的CaSO4·2H2O又会进一步对水泥石产生硫酸盐腐蚀，即产生镁盐和硫酸盐双重腐蚀。水泥中的水化产物需要在一定碱度下才能稳定存在，Ca(OH)2维持着水泥浆体的碱性，使其pH在12.5～13.5之间，Ca(OH)2的消耗使得水泥浆体碱度降至低于其他水化产物稳定存在的pH时，水化硅酸钙(C-S-H)等其他水化产物会随之发生分解以维持酸碱度的平衡，长时间下不断发生的消耗使水泥石胶凝性降低，孔隙率增大，强度降低，最终导致水泥石的破坏［4］，见图1。

2.2 氯盐对钢筋的腐蚀

海洋环境中氯离子侵蚀诱发钢筋锈蚀是影响混凝土结构耐久性能最主要和最严重的问题。海洋环境中钢筋混凝土桥梁的使用年限较短，多数不足30年，如图2所示，主要为氯盐诱发钢筋锈蚀所致。

海洋环境中混凝土结构的氯离子诱发混凝土中钢筋锈蚀的机理主要有四个方面［1］:

图1 混凝土在海洋环境下的腐蚀破坏

1)破坏钝化膜。混凝土中水泥水化产物的高碱性使钢筋表面形成一层致密的钝化膜，可对钢筋产生很强的防护作用。Cl－进入混凝土到达钢筋表面，会吸附于局部钝化膜处，使其局部酸化，pH值迅速降低，使钝化膜破坏。2)形成腐蚀电池。钢筋中表面钝化膜被Cl－破坏的部位露出铁基体，与完好钝化膜区域构成电位差，形成腐蚀电池。3)阳极去极化作用。Cl－可加速阳极反应过程，反过程如图3所示。反应过程中Cl－并未被消耗，而是循环起到破坏作用，在钢筋锈蚀过程中充当反应的催化剂。4)导电作用。腐蚀电池的要素之一为要有离子通道，Cl－离子在腐蚀电池中强化了离子通路，降低了阴、阳极之间的电阻，提高了腐蚀电流效率。

图2 钢筋在Cl-的腐蚀

图3 钢筋腐蚀中Cl-的去极化作用

混凝土中的氯离子通过“内掺”和“外渗”两种方式进入到钢筋表面。混凝土原材料中的外加剂常带有一定含量的氯离子，混凝土所用的集料及水中也常含有氯化物，这使混凝土中有了初始的氯离子含量。为了防止钢筋生锈，要求混凝土中混入的氯离子含量不能超过一定限值。海洋环境中含有大量氯盐，氯离子在混凝土中渗透到达钢筋表面，当钢筋表面氯离子富集含量达到一定值时即会引起钢筋锈蚀，需限制氯离子向混凝土内部的渗透以延缓钢筋锈蚀，延长使用寿命。

3 海洋环境中混凝土桥梁防护措施

海洋环境中硫酸盐和镁盐对混凝土的腐蚀相对缓慢，氯离子诱发钢筋锈蚀是影响混凝土桥梁耐久性的最主要因素。为增强海洋环境中混凝土桥梁抵抗环境腐蚀的能力，延长其使用寿命，可从设计、混凝土表层防护、电化学防护等方面进行考虑。

3.1 桥梁设计中的防护措施

结构设计层面。为延长海洋环境中氯离子渗入混凝土、在钢筋表面富集达到临界浓度的时间，需要合理增大混凝土保护层厚度。对于设计使用年限为30年和50年的桥梁，承台和基础保护层厚度需不小于65 mm，桥墩、桥台保护层厚度需不小于45 mm，主梁保护层厚度需不小于35 mm;对于设计使用年限为100年的桥梁，承台和基础保护层厚度需不小于70 mm，桥墩、桥台保护层厚度需不小于50 mm，主梁保护层厚度需不小于40 mm［5］。

材料设计层面。用于海洋环境的混凝土，其中混入的氯离子含量不能超过胶凝材料用量的0.1%，对于预应力混凝土结构，其中氯离子含量不能大于0.06%。增加混凝土密实度、提高混凝土的抗渗性是改善其耐久性的关键。降低混凝土的水灰比，使用减水剂，可增加混凝土的密实度，提高混凝土的抗渗性能。配制混凝土的水泥要求耐腐蚀能力强、抗冻性能好、抗渗性能好，应优先采用普通硅酸盐水泥或其他耐腐蚀水泥，不应采用快硬硅酸盐水泥等。合理使用矿物掺合料改善混凝土性能，提高抗渗性，使用硅粉可有效降低混凝土中的空隙尺寸，阻断毛细孔;使用磨细矿粉可降低水胶比，减少水化热，并使二次水化产物堵塞水泥石中的孔隙。为防止混凝土中钢筋锈蚀，可在混凝土配制中掺加阻锈剂。另外可选用不锈钢金或环氧树脂涂层钢筋来防止生锈。

3.2 混凝土表层防护

混凝土表面涂层可有效阻止水分，氧气，CO2，Cl－等有害介质的侵入，常用防护材料有防腐蚀涂料、有机硅憎水渗透剂、聚氨酯/聚脲(SPUA)等［6］。

防腐蚀涂料是桥梁防腐蚀最常用的防腐蚀措施，涂料又称为油漆，该涂料会在混凝土表面成膜堵塞混凝土毛细孔，隔绝外界物质的渗透从而达到混凝土防护目的。但该类涂料完全隔绝了混凝土与外界空气的交换，容易发生起泡和脱落，且覆盖后的混凝土发生其他缺陷后不易被发现，再次维修时除去涂层会比较困难。因此，在使用时需考虑合适的桥梁部位。

烷氧基/烷基硅烷及其改性化合物是目前应用最广、效果最好的防护剂。在涂有有机硅憎水剂的表面，类似于荷叶表面，水在其上不能湿润而是形成水珠，从而能防止以水为载体的有害介质(如氯离子)的渗入，达到防护钢筋混凝土的目的。这类防护剂具有防水性好、渗透性强、耐酸碱、抗紫外线、防护效果持久(可达30年～50年)、处理后的混凝土保持透气性、不改变混凝土表面效果等优点，并且不像成膜涂料那样会鼓泡脱落。其缺点是它含有一些毒、有害或者易燃的成分，对环境有一定影响，且不能受压力水的渗透，不能用于水中部分的混凝土结构。

聚氨酯/聚脲(SPUA)与常规的混凝土表面防护材料相比，SPUA具有许多优异的物理力学性能。其对环境温度、湿度有很强的容忍度。自身柔韧性好、耐老化、强度高，即使在混凝土开裂的情况下，不但自身不会断裂，而且还能将混凝土紧紧抓住，起到防水和保护作用，是一种优良的混凝土耐久性防护表面涂层。

3.3 电化学防护与修复

电化学防护主要有阴极保护法(牺牲阳极、外加电流)，电化学除盐法，电沉积修复法、电渗阻锈法以及新发展出的双向渗透法［7，8］。

外加电流的阴极保护法是以钢筋为阴极，铸铁或阳极网为阳极，在阴阳极之间外加一定电压的直流电，使钢筋附近不发生氧化反应。牺牲阳极的阴极保护法是以钢筋为阴极，锌等活泼金属为阳极，导线连接阴极阳极，在海水电解质中发生原电池反应，通过阳极牺牲来保护阴极钢筋。

对于海洋环境中已有较多氯离子侵入的混凝土结构，可采用电化学除盐法来降低氯盐含量。除盐法是针对已被氯盐渗透的结构采取的修复方式，以钢筋为阴极，在混凝土中埋入或表面敷置电解液保持层，在保持层中设置金属片或钢筋网为阳极，在两者之间通直流电流。在外加电场作用下，混凝土中的负离子(如氯离子)，由阴极向阳极迁移并脱离混凝土进入电解质，达到脱氯除盐的目的。另外还可采用电沉积法，按照电化学脱盐的方式，在电解质中将海水里的钙镁等离子在电场的作用下渗入混凝土内部与硅酸盐等形成致密的盐结晶，从而将存在的裂缝填充修补密实，达到保护修复混凝土的目的。

在结合电化学除氯技术特点和电迁移型阻锈剂的基础上有了双向渗透法，其基本工作原理是在外加电场的作用下，混凝土钢筋表面及孔隙液的氯离子向阳极迁移进入电解质溶液中，而电解质溶液中的阳离子阻锈剂向阴极钢筋处迁移。这种方法使保护层中的阻锈剂浓度提高，氯离子浓度减小，对钢筋锈蚀有明显的修复和抑制作用［9］。

4 结语

海洋环境对于混凝土结构为严酷环境，其海水中的高含度的硫酸盐、镁盐和氯盐等有害物质考验着混凝土桥梁的耐腐蚀性能。在桥梁设计中，需加大混凝土保护层厚度，增加混凝土材料的密实度，提高抗渗性能，并掺加适量的矿物掺合料改善混凝土孔隙状况，以及在混凝土中掺加阻锈剂，从而使结构自身具有较好的抗腐蚀性能。另外根据结构特点，可选择合适的混凝土表层防护方法以及电化学防护方法，使海洋环境中的混凝土桥梁有更久的使用寿命。海洋环境中混凝土的防护与延寿方法多种多样，新技术、新材料的创新与应用会对未来桥梁寿命提供保障。