基于光生伏特效应的碳纳米材料自储能器件的研究进展

刘汝浩 胡伟科(1.深圳大学中国经济特区研究中心，广东深圳518061；.深圳市高新投集团有限公司发展研究中心，广东深圳518000)

0 引言

基于光生伏特效应，人们研发了晶体硅光伏电池、薄染料敏化光伏电池、钙钛矿光伏电池、有机光伏电池、量子点光伏电池等多种光伏电池。自储能器件具有电能转化和储存双重功能，集成度高、占用空间小、能量损耗少。基于光生伏特效应的自储能器件可被称为光电自储能器件，其核心是由光电活性材料基于光生伏特效应实现发电，并由能量储存材料将电能储存起来。

以碳纳米管、石墨烯为代表的碳纳米材料在自储能器件领域显现出了巨大的应用潜力。基于光生伏特效应的碳纳米材料自储能器件(photovoltaic carbon nanomaterialself-powered device，简称PV-CNSPD)相关研究取得了丰富的成果。本文从发电原理出发，综述了近年来PV-CNSPD研究进展，并对PVCNSPD的发展前景做出了展望。

1 以钙钛矿材料作为光电活性物质的PV-CNSPD

由于制作简单、成本低、理论光电转化效率高，钙钛矿光伏电池近年取得了快速发展，最高光电转化效率已经达到25.2%，接近单晶硅光伏电池的26.1%。由于能级匹配、性质稳定、成本低等优点，碳纳米材料被引入钙钛矿光伏电池，比如用作空穴传输层和电极材料。

Liu 等人以碳纳米管作为钙钛矿光电活性区域的空穴传输层、以碳纳米管复合材料作为储能区域的电极活性材料，制备了以CH3NH3PbI3钙钛矿材料作为光电活性物质的PVCNSPD[1]。在该PV-CNSPD中，前电极与公共电极构成光电转化区域、公共电极与对电极构成电能储存区域，工作方式：在光照条件下，闭合前电极和对电极之间的开关，由光电转化区域为电能储存区域充电；然后断开开关或者保持开关闭合，由电能储存区域对外部负载进行放电。与只具有光电转化功能的单个钙钛矿光伏电池相比，该PV-CNSPD不仅拥有发电和储能双重功能，而且在变换的光照条件下拥有更稳定的电压输出表现，可以应用在光照条件较为复杂的场景中，如移动的电子装置。

另外，Farhadi 等人以超薄的碳纳米材料膜作为电极，制备了基于CH3NH3PbI3钙钛矿材料的钙钛矿PV-CNSPD，整体厚度约为1微米，理论上具有高达2.35m F/cm2的面电容和超过25%的光-化学-电能量转化效率。

2 以有机物作为光电活性物质的PV-CNSPD

有机光伏电池具有低成本、低温处理、柔性等优点，最新的光电转化效率已经达到17.4%。

Zhang等人以多壁碳纳米管纸作为电极活性材料，制备了以P3HT:PCBM 有机物作为光电活性物质的PV-CNSPD(图1a)，拥有特殊的同轴纤维形状，通过控制外接开关，实现了光电转化区域对能量储存区域的充电以及能量储存区域的放电，还具有柔韧性，可以通过先进的纺织技术将其放大以用于实际应用。

Chien 等人以P3HT:PC60BM 为光电活性物质、化学气相沉积生长的石墨烯为透明导体、溶液剥离的石墨烯糊剂为储能区域电极，制备了由有机光伏电池和石墨烯超级电容器组成的有机PV-CNSPD(图1b)，由于光电转化区域采用了光伏电池串联结构，开路电压高达5V。

另外，Gao等人以石墨烯/PEDOT复合材料为公共电极、离子液体为电解质，制备了有机PV-CNSPD。受益于离子液体较高的耐压值，该PV-CNSPD表现出1.8V 的开路电压，当三个器件串联时，开路电压可达4.7V。该PV-CNSPD的能量密度达到0.18Wh/m2、整体效率达到7.0%。

3 以染料敏化材料作为光电活性物质的PV-CNSPD

染料敏化光伏电池具有易于制造、成本低、结构简单、柔性等优点，最新的光电转化效率达到12.3%。

Yang等人借助范德瓦尔斯力，将碳纳米管纺织、复合在橡胶绳表面，制备了弹性导电纤维；然后，以该导电纤维为电极活性材料、弹簧状钛丝为工作电极，制备了染料敏化PVCNSPD(图1c)，具备可拉伸、可穿戴的特性，拥有高达7.13%的能量转化效率，并且在经过20个拉伸循环后，其依然保持较高的能量转化效率。

Sun 等基于具有新型纳米结构的碳纳米管/石墨烯复合纤维(图1d)、Yang 等[2]基于多壁碳纳米管纸(图1e)分别制备了柔性、纤维状的染料敏化PV-CNSPD，有望用于柔性、便携的电子设备。

另外，Scalia 等以光聚合物膜为电解质，基于TiO2纳米管染料敏化光伏、石墨烯双电层电容制备了薄片状的染料敏化PV-CNSPD，实现了1.02%的能量转化和储存效率。

4 以量子点材料为光电活性物质的PV-CNSPD

由于其独特的准零维的尺寸，量子点具有增强光激发的能力，提高光伏电池光电转化效率。量子点光伏电池最新的光电转化效率达到16.6%。Narayanan 等人以TiO2/CdS/Au 量子点材料为光电活性材料、多壁碳纳米管为超级电容器电极材料，制备了量子点PV-CNSPD[3](图1f)，其储能区域的电容为150F/g。

图1多种PV-CNSPD示意图

5 结语

本文梳理了近年来PV-CNSPD研究进展，阐释了其工作原理，并对碳纳米材料在其中的作用做了介绍。强调由碳纳米材料制成的电极是PV-CNSPD实现电能储存的关键。

目前已被报道的PV-CNSPD侧重于基础研究，探索其实现发电和储能双重功能的可行性、分析其工作原理。但距离大规模发电工程应用仍有较大的差距。因此，未来需要进一步探索如何提高PV-CNSPD的整体能量转化效率，推动其走向实际应用。