高铝质磷酸盐陶瓷制备研究

李 亮，杨 成，冉梦婷

（攀枝花学院钒钛学院，四川攀枝花617000）

磷酸盐陶瓷是由多种无机物制备的一种材料。以粘土熟料或矾土熟料为骨料、 工业磷酸或磷酸盐为结合剂、 高铝水泥为促凝剂混合制成的无机陶瓷材料，具有强度高、耐火度高、热震稳定性好及耐磨性能好等特点，通过改变原料中的Al2O3含量，可使陶瓷在1 450～1 600 ℃下使用，是使用温度较高的一种陶瓷材料［1］，可用于铝合金、铜合金、铸钢、铸铁及高温合金等多种合金材料的精密铸造。 笔者以矾土粉、磷酸二氢铝、铝酸盐水泥、硅微粉、氧化铝等为主要原料， 采用浇注成型的方法制备高铝质磷酸盐陶瓷材料［2-3］，研究了保温时间、煅烧温度和磷酸二氢铝用量对高铝质磷酸盐陶瓷性能的影响， 并对陶瓷材料的物相和形貌进行分析， 以寻求制备高铝质磷酸盐陶瓷材料的最优工艺条件。 分析了制备高铝质磷酸盐陶瓷的成瓷机理， 优化了高铝质磷酸盐陶瓷的制备工艺参数， 提高了高铝质磷酸盐陶瓷的综合性能。

1 实验方法

以矾土粉（粒度≤0.088 mm）为主材料，以硅微粉、铝酸盐水泥、减水剂、氧化铝粉和磷酸二氢铝为添加剂，通过配方优化和烧结制度优化，制备出高性能的高铝质磷酸盐陶瓷。 工艺流程见图1。

图1 制备高铝质磷酸盐陶瓷工艺流程图

1）配料：按照实验配方称量特级矾土粉、硅微粉、铝酸盐水泥和磷酸二氢铝等原料，混合均匀。

2）困料：将混合好的粉料加入一定量水，搅拌成半干半湿状态，放在烧杯中密封静置24 h。

3）浇注成型：将困好的粉料加入适量水和铝酸盐水泥，搅拌均匀使物料具有一定的流动性，然后倒入50 mm×50 mm×50 mm 模具中振动成型，放置24 h；自然凝固后拆模，试块放置12 h，使其充分干燥。

4）煅烧：将干燥的试块按照设定的烧成制度煅烧，严格控制升温速率、保温时间和冷却速度。

5）检测：对烧结好的试样进行抗弯强度和吸水率检测；将试样粉碎后进行X 射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）分析。

2 结果与讨论

2.1 保温时间对高铝质磷酸盐陶瓷性能的影响

固定条件：矾土粉用量为98.5%（质量分数），铝酸盐水泥用量为1.5%（质量分数），减水剂用量为外加0.1%（质量分数），煅烧温度为1 250 ℃。考察保温时间对高铝质磷酸盐陶瓷性能（抗弯强度和吸水率）的影响，结果见图2。 从图2a 看出，随着保温时间增加，抗弯强度逐渐增大。 当保温时间由1 h 增加到5 h 时，抗弯强度由8.76 MPa 升高到12.77 MPa。 从图2b 看出，随着保温时间从1 h 增加到5 h，试样的吸水率降低，由16.97%降低到14.39%。 特级矾土的化 学 成 分 为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O和TiO2， 主要成分为SiO2与Al2O3。 在1 250 ℃烧结时，SiO2与Al2O3会发生反应生成莫来石相，随着保温时间的延长，生成的莫来石相增多，莫来石相呈针状或柱状，可以形成较好的机械接触和连接，增加晶粒之间的断裂应力，使陶瓷的抗弯强度提高。 在1 250 ℃时，矾土粉中的Al2O3会形成刚玉相，随着保温时间的延长，刚玉相的数量增多，晶型不断完整，可以提高陶瓷的抗弯强度。 随着保温时间的增加，坯体不断完整，坯体出现收缩、气孔率降低，因此吸水率降低［4-5］。

图2 保温时间对高铝质磷酸盐陶瓷抗弯强度（a）和吸水率（b）的影响

2.2 磷酸二氢铝用量对高铝质磷酸盐陶瓷性能的影响

固定条件：矾土粉用量为96%，铝酸盐水泥用量为4%，减水剂用量为外加0.1%，煅烧温度为1 250 ℃，保温时间为3 h。 考察外加磷酸二氢铝用量（以质量分数计）对高铝质磷酸盐陶瓷性能（抗弯强度和吸水率）的影响，结果见图3。 从图3a 看出，当磷酸二氢铝用量为6%时， 高铝质磷酸盐陶瓷的抗弯强度达到最大值21.3 MPa， 当磷酸二氢铝用量超过6%以后， 高铝质磷酸盐陶瓷的抗弯强度降低， 表明添加6%的磷酸二氢铝对提高高铝质磷酸盐陶瓷的抗弯强度较适宜。 从图3b 看出，磷酸二氢铝用量由4%增加到14%的过程中，高铝质磷酸盐陶瓷的吸水率由16.80%降低至13.75%，表明添加磷酸二氢铝可以促进高铝质磷酸盐陶瓷的烧结，有利于降低高铝质磷酸盐陶瓷的气孔率。 添加磷酸二氢铝后，Al（H2PO4）3在150 ～180 ℃发 生 脱 水 缩 合 转 变 成AlH2P3O10·H2O，AlH2P3O10·H2O 在220～300 ℃不断失去结合水转变成AlPO4和Al（PO3）3，这两种磷酸盐形成相互交连的网状架状结构留存在陶瓷坯体中，对提高高铝质磷酸盐陶瓷的抗弯强度和降低吸水率有利［6-7］。

图3 磷酸二氢铝用量对高铝质磷酸盐陶瓷抗弯强度（a）和吸水率（b）的影响

2.3 煅烧温度对高铝质磷酸盐陶瓷性能的影响

固定条件：矾土粉用量为96%，铝酸盐水泥用量为4%，减水剂用量为外加0.1%，磷酸二氢铝用量为外加6%，保温时间为4 h。 考察煅烧温度对高铝质磷酸盐陶瓷性能（抗弯强度和吸水率）的影响，结果见图4。 从图4b 看出，陶瓷材料的吸水率随着煅烧温度的升高逐渐降低， 当煅烧温度为800 ℃时材料的吸水率为17.3%，当煅烧温度为1 250 ℃时材料的吸水率下降为12.6%。这是因为，在煅烧过程中样品表面能减小，颗粒间相互靠近、扩散并向气孔部位填充，逐渐减小了气孔所占的体积，从而产品结构趋于致密。从图4a 看出，随着煅烧温度升高，陶瓷的抗弯强度增加，煅烧温度为800 ℃时，陶瓷的抗弯强度为3.46 MPa，煅烧温度为1 250 ℃时，陶瓷的抗弯强度为24.15 MPa。 一方面是由于煅烧温度升高，陶瓷的气孔率降低，从而使陶瓷的抗弯强度升高；另一方面是由于温度升高，粉体颗粒之间互相成键结合，晶粒逐渐长大，粉体颗粒之间结合能力增强，从而使陶瓷的抗弯强度增加。 图5 为不同煅烧温度制备的高铝质磷酸盐陶瓷的SEM 照片。 从图5 看出，在煅烧温度为950 ℃时，基体烧结迹象并不明显，晶粒之间结合情况不好， 这是由于烧结温度较低没有形成足够的液相填充坯体的晶界处。随着烧结温度升高，液相进一步增加，让一些连通的孔洞闭合，使得坯体的致密化程度增加。 煅烧温度为1 150 ℃时，可以看出颗粒大小比较均匀，颗粒之间连接比较紧密。煅烧温度为1 150～1 250 ℃时，随着烧结温度升高，烧结体反应越来越充分，使得烧结体更加致密，试样的抗弯强度增加、吸水率降低。

图4 煅烧温度对高铝质磷酸盐陶瓷抗弯强度（a）和吸水率（b）的影响

图5 不同煅烧温度制备的高铝质磷酸盐陶瓷SEM 照片

2.4 XRD分析

对未添加磷酸二氢铝和添加磷酸二氢铝制备的陶瓷样品进行XRD 分析，结果见图6。 矾土原料中主要有用成分为SiO2和Al2O3，Al2O3占多量，其他少量成分有CaO、R2O。 从图6a 看出，未添加磷酸二氢铝的陶瓷试样， 经过1 250 ℃煅烧主要形成了多量的刚玉相和少量钙长石，未出现莫来石相。在该温度条件下，SiO2和Al2O3可以反应形成莫来石相，由于选择浇注法成型，选用铝酸钙作为凝结剂，会引入一定量CaO，形成的莫来石与CaO 进一步反应生成钙长石［8-9］。 从图6b 看出，经过1 250 ℃煅烧，添加4%磷酸二氢铝样品形成的主要物相有石英、刚玉、磷酸盐和莫来石， 添加6%和10%磷酸二氢铝样品形成的主要物相有石英、刚玉、磷酸盐、硅线石和莫来石，表明增加磷酸二氢铝用量有利于陶瓷新相的形成。对比图6a、b 看出，添加磷酸二氢铝有利于高铝质磷酸盐陶瓷复合相的形成， 促进刚玉和钙长石转化成石英、刚玉、磷酸盐、硅线石和莫来石的复合相，对提高磷酸盐陶瓷的性能有利［10］。

图6 未添加磷酸二氢铝（a）和添加磷酸二氢铝（b）制备的陶瓷样品XRD 谱图

3 结论

1）在矾土粉用量为98.5%、铝酸盐水泥用量为1.5%、减水剂用量为0.1%、煅烧温度为1 250 ℃、保温时间为5 h 条件下， 制备的高铝质磷酸盐陶瓷的抗弯强度可达12.77 MPa、吸水率可降低至14.39%。2）添加磷酸二氢铝可以提高高铝质磷酸盐陶瓷的性能，磷酸二氢铝添加量达到6%时，高铝质磷酸盐陶瓷的抗弯强度达到24.15 MPa。 磷酸二氢铝添加量超过6%以后， 对高铝质磷酸盐陶瓷的抗弯强度不利。 3）添加6%磷酸二氢铝，形成的主要物相有石英、刚玉、磷酸盐、硅线石和莫来石，表明添加磷酸二氢铝有利于陶瓷新相的形成。