基于响应曲面法优化某高硫铝土矿浮选脱硫试验研究

毕克俊，仝丽娟，杨纪昌，潘卫宁，王亚珍

1洛阳矿山机械工程设计研究院有限责任公司 河南洛阳 471039

2矿山重型装备国家重点实验室 河南洛阳 471039

随 着我国氧化铝工业的迅猛发展，优质铝土矿不断被开采，导致铝土矿越来越贫化，为保障我国铝工业的生存与发展，越来越多氧化铝企业逐步开始利用高硫铝土矿。我国高硫型铝土矿主要分布在桂西、滇东南、黔中、黔北、豫西、鲁中、川东南和鄂北[1-3]。我国硫含量大于 0.7% 的高硫铝土矿超过 2亿 t，高硫铝土矿中的硫主要以硫矿物 (黄铁矿、白铁矿、胶黄铁矿)、硫酸盐 (石膏、重晶石)和磁黄铁矿、黄铜矿等形式存在[4-5]。然而，硫含量过高对氧化铝生产过程带来极大危害。在生产过程中，当硫化物和硫酸盐积累到一定质量分数后，能够造成如下影响：

(1)使 Al2O3溶出率下降，降低氧化铝的产量；

(2)腐蚀设备并影响产品质量；

(3)降低溶出、蒸发等工序加热设备的传热系数；

(4)增加蒸发器蒸水的汽耗；

(5)增加拜耳法生产工艺过程中的能耗。

为了减少这些不良影响，国内外学者对高硫铝土矿脱硫工艺进行了大量研究，开发出了浮选脱硫法、微生物脱硫法和化学脱硫法等多种脱硫技术，其中，反浮选脱硫法较为经济、实用，在河南、贵州等氧化铝企业已经投入使用。

笔者使用贵州某地典型高硫铝土矿进行实验室试验，通过探索最佳药剂用量为工业生产提供参考。

1 矿石性质

原矿化学多元素分析结果如表 1 所列，根据化学多元素分析和 X 衍射分析得出的矿物主要组分结果如表 2 所列。由表 1、2 可以看出，矿石中有用矿物主要为一水硬铝石；脉石矿物主要是高岭石、伊利石、少量方解石和叶腊石；铁矿物主要为黄铁矿，钛矿物为锐钛矿。原矿中硫含量高达 4.16%，根据化学成分和矿物组分特点，该矿属于典型的一水硬铝石型高硫铝土矿。

表1 矿石化学多元素分析结果Tab.1 Chemical multi-element analysis results of raw ore %

表2 矿石主要矿物组成Tab.2 Main mineral composition of raw ore %

2 试验方法和浮选机理

2.1 试验方法

由于高硫铝土矿中硫的含量少，根据选矿中“抑多浮少”的原理，采用浮选含硫矿物抑制铝矿物的方法，每次取样 500 g 加入 1.5 L 的 XFD 型单槽浮选机中，再依次加入浮选药剂，分别作用 3 min，经过充分搅拌后充气，使得硫矿物上浮进入泡沫层中被选出，铝矿物仍留在槽底，从而达到反浮选脱硫的目的。由于酸性条件对设备有腐蚀作用，根据大量文献和实际工业生产经验，浮选过程采用碳酸钠调节 pH值至 8.5～ 9.0。活化硫矿物常用硫酸铜作为活化剂，调整剂 SNS 是很好的矿泥分散剂，在一定程度上能够抑制铝矿物上浮，采用黄药类作为捕收剂[6-7]。试验流程如图 1 所示。

图1 高硫铝土矿浮选流程Fig.1 Process flow of flotation of high-sulfur bauxite

2.2 浮选机理

矿石中的硫元素主要以黄铁矿的形式存在，而黄铁矿在有氧条件下表面会部分发生氧化，其过程可看作 FeS2→FeS+S，由于有单质硫生成，对浮选有利。黄药类捕收剂 (以丁黄药为例)在水中会发生水解反应生成黄原酸[5-8]：

在有氧的弱碱性溶液中还会反应生成双黄药，反应如下：

其中双黄药对硫化矿的捕收能力有所提高。

活化剂 CuSO4的加入能有效改善黄铁矿在弱碱性溶液中的浮选性能，主要原因为铜离子的存在可促进双黄药生成。活化过程如下：

二号油作为浮选常用起泡剂，它能够促进矿浆中形成大小均匀、结构致密、黏度中等的气泡，从而保证吸附了含硫矿物的捕收剂在泡沫层中富集，再通过机械刮泡达到浮选脱硫的目的。

调整剂 SNS 是一种改性的水玻璃试剂，它能够在水中发生水解和聚合作用，形成带负电的胶粒，能够与铝硅酸盐矿物牢固吸附，增强其亲水性，但用量不能太大，否则会对后续铝精矿过滤有一定影响。

3 试验结果与讨论

3.1 磨矿细度试验

根据前期探索试验结果，磨矿细度试验条件为：碳酸钠调节 pH 值为 8.5～ 9.0，活化剂硫酸铜用量为100 g/t，调整剂 SNS 用量为 900 g/t，粗选捕收剂 HY(丁基黄药∶异戊基黄药=4∶1)用量为 250 g/t，粗选起泡剂二号油用量为 80 g/t，精选捕收剂 HY 用量为125 g/t，精选起泡剂二号油用量为 40 g/t，试验结果如图 2 所示。

图2 磨矿细度对铝精矿中硫含量和产率的影响Fig.2 Influence of grinding fineness on sulfur content and yield of aluminum concentrate

由图 2 可知，磨矿细度对浮选分离的影响至关重要，随着磨矿细度提高，铝精矿中的硫含量逐渐降低，铝精矿的产量也逐渐降低，当磨矿细度 -0.074 mm含量为 85.78% 时，铝精矿中硫含量最低为 0.54%，铝精矿产率为 77.35%。因此，最终选择磨矿细度为85.78%。

3.2 浮选响应曲面试验

浮选过程是复杂的物理化学过程，受磨矿细度、药剂种类和用量、矿浆质量分数、pH 值等很多因素影响，各因素之间存在着一定的相互交互作用，其中，捕收剂与调整剂的相互作用对浮选影响最大[8-9]。采用Design-Expert8.0 中的 Box-Behnken 设计方案对浮选脱硫过程中调整剂与捕收剂的相互作用进行分析，来确定最佳试验条件，主要对粗选药剂制度进行优化，精选药剂减半，起泡剂用量为捕收剂用量 1/3，以铝精矿中硫含量 (Y)为响应值，以活化剂硫酸铜 (X1)、调整剂 SNS (X2)、捕收剂 HY (X3)为自变量，试验安排如表 3 所列，设计参数和试验结果如表 4 所列。

表3 试验因素水平编码Tab.3 Coding of test factor and level

由表 4 可知：进行了多元非线性回归拟合，获得了铝精矿中硫含量Y、活化剂 CuSO4(X1)、调整剂SNS (X2)和混合捕收剂 HY (X3)的二次多项式方程：

该模型的方差分析如表 5 所列。当P值小于 0.05时，即表示该项指标显著。

表4 试验设计及结果Tab.4 Test design and results

表5 回归模型方差分析Tab.5 Variance analysis of regression model

该试验所选模型P＜0.000 1，说明该回归方程描述各个因子与响应值之间的关系时，其应变量与全体自变量之间的线性关系是显著的，即该试验方法可靠。该模型决定系数为 0.982 7，调整决定系数为 0.960 4，表示模型可以解释 96.04% 的响应值的变化。这些参数表明，该二次曲面模型的拟合度较好，可以模拟真实曲面。该模型的一次项X1、X2、X3的P值均小于 0.05，该 3 项为显著项；二次项X12和X32为显著项，交互项X1X2、X1X3、X2X3三者均不显著。

图3 所示为铝精矿中硫含量的二次回归方程的可信度分析图，斜线代表试验值与预测值完全吻合的特殊情况。真实值与预测值越靠近，表明预测模型与试验拟合度越好[10]。图 3 中大部分点落在直线上或靠近直线，离散性较小，试验值和模型预测值吻合度较高。

图3 铝精矿中硫含量模型预测值与试验值对比Fig.3 Comparison between model predicted sulfur content in aluminum concentrate and tested one

图4 所示为 3 个因素对铝精矿中硫含量的交互作用 3D 响应曲面图。图 5 所示为各因素对铝精矿中硫含量的影响等高线图。图 4、5 中等高线的形状反映了各个因素之间交互作用的强弱，等高线愈趋近圆形，表明各因素之间交互作用愈显著。由图 4、5 可知，调整剂 SNS 与复合捕收剂 HY 交互作用最强，表明调整剂 SNS 用量大时，会对硫矿物造成一定的抑制作用，影响捕收剂作用效果，活化剂硫酸铜与调整剂 SNS 交互作用最弱[11]。

图4 三维响应曲面图Fig.4 Three-dimensional response surface diagram

图5 等高线图Fig.5 Contour diagram

使用 Design-Expert 软件对试验结果进行优化拟合后，获得各个因素最佳用量为：活化剂 CuSO4用量为 113.5 g/t、调整剂 SNS 用量为 778 g/t、复合捕收剂 HY 用量为 289.5 g/t，在该条件下软件模拟铝精矿中硫品位为 0.36%。为验证响应曲面模拟所得结果的可靠性进行了实际浮选试验，试验条件为：细度为85.78%，活化剂 CuSO4用量为 115 g/t、调整剂 SNS 用量为 780 g/t、复合捕收剂 HY 用量为 290 g/t，最终试验所得铝精矿中硫含量为 0.38%、产率为 73.29%，与响应曲面优化结果基本一致，表明响应曲面优化的最佳药剂用量可靠性较高。

3.3 闭路试验

在磨矿细度单因素试验及浮选药剂响应曲面优化试验的基础上进行了闭路试验。在磨矿细度为 -200目含量为 85.78% 条件下，根据现场工艺流程配置，因此采用一次粗选、两次扫选和一次精选的试验流程，精选泡沫和扫一的底流合并返回粗选，扫二泡沫顺序返回。试验流程和药剂制度如图 6 所示，闭路试验结果如表 6 所列。由表 6 可知，在原矿硫含量为4.15% 时，经过“一粗一精两扫”工艺后，能够得到硫含量为 33.17%、产率为 11.47% 的硫尾矿。该产品符合 HG/T 2786—1996 硫铁矿和硫精矿二级标准，可以为化工行业提供原料，不产生固废；铝精矿硫含量为 0.39%，可以直接进入氧化铝溶出系统，因此该工艺流程环保、可靠。

图6 闭路试验流程Fig.6 Process flow of closed-circuit test

表6 闭路试验结果Tab.6 Results of closed-circuit test %

4 结论

在化学元素分析及物相分析基础上，确立了贵州某地区高硫铝土矿脱硫浮选工艺，通过单因素试验确定了最佳磨矿细度，通过响应曲面法优化了捕收剂和调整剂的最佳用量，而后进行闭路试验，最终得出如下结论。

(1)贵州某地铝土矿属于典型的一水硬铝石型高硫铝土矿，有用矿物主要为一水硬铝石，脉石矿物主要是高岭石、伊利石、少量方解石和叶腊石，铁矿物主要为黄铁矿，钛矿物为锐钛矿，原矿中硫含量高达4.16%。

(2)磨矿细度单因素试验确定的最佳磨矿细度为-0.074 mm 含量为 85.78%；响应曲面优化各个因素获得活化剂 CuSO4用量为 113.5 g/t、调整剂 SNS 用量为 778 g/t、复合捕收剂 HY 用量为 289.5 g/t，该条件下模拟得出铝精矿中硫品位是 0.36%，实际验证试验铝精矿中硫含量为 0.38%、产率为 73.29%，与响应曲面优化结果基本一致。

(3)根据响应曲面优化试验结果进行了“一粗一精两扫”闭路试验，最终获得铝精矿产率为 88.53%、硫含量为 0.39% 的指标。