结构生色纺织品的研究进展

朱小威，邢铁玲

(苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州215123)

0 前言

自然界中存在着缤纷多彩的颜色，可分为化学生色和结构生色两种类型。 化学生色即通过色素产生颜色，色素色由于电子在分子轨道的跃迁而对可见光产生特定的吸收与反射[1-2]。 而结构生色则是由于自然可见光射入一种特殊的微纳结构上，入射光发生了一系列相互作用产生颜色[3-5]。 根据人类视觉识别系统，结构色可分为非虹彩结构色和虹彩结构色，非虹彩结构色不具有角度依耐性，观察者观察角度的变化不会引起颜色的变化，典型的例子有蝴蝶翅膀和甲虫鳞片上周期性排列的微纳结构，仅仅短程有序的排布结构使其产生了非虹彩结构色。 而虹彩结构色则随着观察角度的变化而变化，例如短程有序长程无定形结构的孔雀羽毛和海老鼠毛[6-9]。 传统的染色方法易褪色[10-11]，印染废水毒性大，对环境污染大，耗费大量水资源[12-13]。 结构生色只要特殊的微纳结构不被破坏，颜色就不会变化，制备过程中对环境污染小，并且颜色对比度高、饱和度高[14-17]。

1 结构生色的理论基础

结构色是由于材料表面的微纳结构与光的相互作用产生的，可将其分为以下4 类：(1)光的干涉产生结构色；(2)光的散射产生结构色；(3)光的衍射产生结构色；(4)光子晶体结构产生结构色。

1.1 光干涉产生结构色

光的干涉是振动频率相同，相位差恒定，方向相同的两列甚至是几列光波在空间相遇时相互叠加产生的现象[18]。 自然界中由于光的干涉作用产生结构色大部分为薄膜干涉，薄膜干涉又可分为单层膜干涉和多层膜干涉。 例如，阳光下彩色的肥皂泡就是由于单层薄膜干涉作用。 当自然光射入连续的薄膜，入射光在薄膜上表面反射后得第一束光，透过薄膜产生折射光经薄膜下表面反射，又经上表面折射后得第二束光，这两束光在薄膜的上表面相遇发生干涉，产生了特定波长的可见光，这就是我们所说的结构色。 多层膜的干涉可以看作是若干层单层膜呈周期性交叉堆积后，自然光射入其中产生一系列干涉作用的结果，例如蝴蝶，它翅膀上鲜艳的颜色就是多层膜干涉产生的现象。

1.2 光散射产生结构色

当自然光进入不均匀的介质，不沿着原有轨道方向传播，向四面八方散射开来的现象就称之为光的散射。 光发生散射后光波长不会发生改变，与入射光波长相同。 自然光经过瑞利散射和米氏散射可以产生颜色[19]。 瑞利散射是半径比光的波长小很多的微粒对入射光的散射。 由于散射光强与入射光强的比值和波长成反比，散射光中波长较短光的光强偏大，占据主要的颜色。 天空呈现蓝色就是太阳光产生了瑞利散射，由于天空中分布着很多的细小微尘，这些微尘大至300nm 小至1nm，可以近似看做颗粒不均匀分散排布的介质，当太阳光照射其上，蓝色光优先散射，天空也因此呈现蓝色。 而米氏散射则是尺寸接近或大于光波波长的颗粒对入射光的散射。 天空中的云是由液化形成的小水滴与凝华而成的小冰晶混合组成的可见聚合物，直径比任何一种组成太阳光的颜色光的波长都要大得多，散射光强与波长的依赖关系逐渐减弱，各种颜色光的散射光强无明显差异。 因此，云朵呈现出白色。 由于光散射产生结构色的实例还有外国人蓝色的眼睛，红色的晚霞。 就目前而言，纺织领域的科研工作者投放在光散射产生结构色的关注较少，但由于其产生的结构色颜色鲜艳，且不随观察角度的变化而变化，应该引起研究者们的关注。

1.3 光衍射产生结构色

在传播过程中光遇到障碍物或者小孔，绕过障碍物边缘偏离其原有轨道向前传播的现象称之为光的衍射。 从物理本质上来看，光的衍射作用产生的结构色也归结于光的干涉作用，都是基于波场的线性叠加原理。 光衍射产生结构色主要是通过衍射光栅等宽度的狭缝和等距离的突起排布对光的调制效果，且随着观察者观察角度的变化，颜色也会相应地发生变化。 由于鸟类羽毛上的锯齿状精细结构就是一种天然的衍射光栅，但是由于鸟的羽毛表面变幻多端，给我们的仿生制备结构色带来了困难。

1.4 光子晶体结构产生结构色

光子晶体是一种将折射率不同的两种介质周期性排列构成的介质材料。 由于其特殊的周期性排列结构，光子晶体结构内部会形成光子禁带，某一波长范围的光不能在此介质材料中传播。 当自然光进入光子晶体中，特定波长范围的光在光子禁带反射出去，并在晶体表面发生相干衍射，从而能够显示出明亮的结构色，这种现象也叫做布拉格衍射[20]。 研究发现人工构造的光子晶体结构可以通过调控微结构的大小或者排列方式从而显示出不同的色彩。 自然界中孔雀羽毛的羽枝表皮处的二维光子晶体结构和广西凤蝶的翅膀处的二维光子晶体结构[21]都是很好的天然光子晶体结构。

2 结构生色纺织品的制备方法

在纺织领域，印染占据着不可或缺的位置，传统印染工艺赋予纺织品颜色都是通过吸附染料进行上染或者在织物表面固着颜料。 但是其工艺流程复杂，在整个加工过程中会消耗大量水资源，同时在加工过程中未上染的化学染料，添加的印染助剂会随着废水一起排出，使得传统纺织印染行业具有高污染、高能耗、低资源利用率的缺点，成为“世界第五污染源”。 为缓解印染行业对环境的压力，众多科研工作者致力于研发新型染色技术或开发环境友好型染料，如超临界流体染色、微悬浮体染色、提取天然染料用于纺织品染色[22-23]。 上述新型染色技术虽然能降低能耗，减少污染，但是仍然是化学染色。 结构生色是一种采用物理原理获得颜色的方法，具有长期的抗化学变化引起变色的能力，将其运用到纺织品，在织物上实现结构色彩，那么不仅可以获得颜色鲜艳高品质产品，还将大大改善纺织品的加工和环境，水污染问题也将得到控制。 目前，人们通过学习自然界中结构生色的模型与理念制备带有结构色的纺织品主要通过薄膜干涉与光子晶体结构生色。

2.1 结构色薄膜的制备

2.1.1 旋涂法

旋涂法即旋转涂抹法，是一种常用的涂层方法[24]。 旋涂法可以分为两种：一是直接将溶液滴到旋转的基材上，液体快速挥发在基材表面成膜[25]，二是将溶液滴在静止的基材上，再将基材快速旋转起来，使得溶液均匀分布在基材表面，液体挥发成膜[26]。 旋涂法需要严格控制施加的液体浓度、旋转速度、环境温度、湿度等因素[27]，一旦控制不得当，很难获得理想的涂层。 2013 年，英国Peter Vukusic 教授课题组[28]模拟Margaritaria nobilis 植物细胞结构，首先将聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜纺丝到硅晶片上，然后将聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(PSPI)利用旋涂技术整理到PDMS 膜上形成双层膜，最后将硅片与复合膜分离开来，便可用于制备多层膜的结构色仿生纤维。 这种方法虽然将旋涂技术与结构生色结合起来，但是制备过程复杂、条件苛刻，无法大规模生产。

图1 种子和纤维

2.1.2 磁控溅射法

磁控溅射技术是一种物理气相沉积技术。 在溅射过程中，靶原子或分子几乎可以沉积在所有基材表面大面积形成纳米薄膜，并且可以通过控制溅射条件可以形成各种厚度的单层膜或者多层膜。根据结构生色机理，通过磁控溅射技术沉积在织物表面形成的纳米膜因薄膜干涉作用会形成结构色，获得结构生色纺织品。 叶丽华等[29]采用磁控溅射法，在平纹涤纶白坯布上构建了周期性排布的SiO2、TiO2薄膜，并且探讨了磁控溅射工艺参数以获得最优的织物结构色。 在此基础上，袁小红等[30]利用磁控溅射技术，在涤纶梭织物上构建Ag与ZnO 的复合膜获得结构生色纺织品，研究发现纳米复合膜产生的颜色与ZnO 膜的厚度有关，通过控制溅射时间控制薄膜厚度得到了紫色、蓝色、黄绿色和黄色的结构色织物，同时沉积的复合膜也赋予了织物防紫外线、光催化降解甲醛的功能。 磁控溅射技术具备设备简单、高效、结构稳定，溅射过程不消耗水资源、绿色环保等优点，还能赋予纺织品一些高附加值。 但由于靶材种类有限，多为金属或合金，金属膜易随着时间氧化导致颜色发生变化。

图2 (a)磁控溅射法制备结构色织物的机理图和(b)结构色织物的光学照片[30]。

2.1.3 原子沉积技术

原子沉积技术是一种可以将物质以单原子膜形式一层一层地镀在基底表面的方法。 原子沉积技术与化学沉积有所类似，虽然沉积速度慢，但是沉积层具有一致性且厚度均匀。 湖北大学王世敏教授和武汉纺织大学徐卫林教授联合指导的研究团队[31]采用原子层沉积(ALD 技术)在碳纤维表面沉积TiO2薄膜，通过控制碳纤维表面的薄膜厚度可以简单调节产生的结构颜色，制备出红、黄、蓝三种颜色的碳纤维。 虽然着色后碳纤维织物的机械性能有所下降，但其耐洗涤性能非常优越，可以经受高达50 次的洗涤。 上述原子层沉积技术可重复性好，可以进行大面积镀膜，结构色牢度优良，但是沉积材料的选择十分有限，生产成本高，难以实现大规模使用。

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图3 使用ALD 方法制造彩色棉织物的示意图和在棉织物上沉积TiO2层的化学反应机理[31]

2.2 光子晶体材料的制备

光子晶体材料可通过平板刻蚀法、模板法、相分离法、胶体微球自组装法等方法进行制备。 其中，由于平板刻蚀法、模板法、相分离法等手段较为繁琐、成本高、适用范围窄，胶体微球自组装法越来越受到科研工作者的青睐。 胶体微球自组装法是胶体微球借助其自身之间的静电斥力与范德华力，逐步由无序状态向有序状态转变，最终形成一种高度有序排列的结构。[32-36]。 最开始的胶体微球的自组装主要包括重力场自组装法和垂直自组装法。近年来，研究者们又开发了一些新型的胶体微球自组装法，如电泳沉积法、表面涂覆技术。

2.2.1 重力场自组装法

重力场沉积法是利用胶体微球在重力作用下沉积在基材表面，随着液体的挥发自发在基材表面形成周期性的光子晶体结构。 图4(a)为重力场自组装法的示意图。 浙江理工大学的邵建中课题组[37]运用重力场沉积法将SiO2微球沉积到涤纶织物表面构造光子晶体结构色，如图4(b-h)所示，获得的结构色纺织品颜色鲜艳，随着观察角度的变化而变化。 重力场沉积法制备光子晶体结构操作简单，对设备要求甚少，但实验周期长，仅能单面赋予基材颜色，难以精准控制光子晶体的层数以及晶体表面形貌，样品缺陷多。

图4 (a)重力沉降自组装示意图和(b-h)通过该法制备的各种SiO2光子晶体结构色[37]

2.2.2 垂直沉积法

垂直沉积法通过将基材置于胶体微球分散液中，胶体微球由于毛细作用随着液体上升负载在基材表面，通过液体的挥发在织物表面组装成规整的光子晶体结构。 垂直自组装示意图如图5(a)所示。 浙江理工大学邵建中课题组[37]采用重力沉积法将SiO2微球自组装与涤纶织物表面，以获得色谱齐全、颜色靓丽的结构色，如图5(b-h)所示。 该操作方法简单，对实验装置无要求，易于调控光子晶体层厚度，可用于制备高品质的光子晶体结构。 但是该方法对基材要求高，耗时长，受环境温度、湿度与实验装置的防震性能等组装条件影响大。

2.2.3 电泳沉积法

电泳沉积(Electrophoretic deposition，EPD)是一种电化学沉积方法。 目前，结构色织物的制备也可采用电泳沉积技术，将待沉积的基团作为电泳池的一极，再将电泳池中放置一块铂片作为对电极，将电泳池的两极分别连接到原电池上，在外加电场的作用下，带电荷的胶体粒子作定向移动，沉积到基材表面形成结构色层[27]。 苏州大学张克勤课题组[38]通过电泳沉积技术，在碳纤维表面分别沉积不同粒径聚苯乙烯(PS)微球成功制备出红、绿、蓝等单一颜色的结构色纤维，研究发现还可通过控制沉积时间与外加电场的电压调控光子晶体层厚度制备出不同粗细的结构色纤维。 电泳沉积法制备结构色纤维适用范围较窄，不适用于带弱电或不带电荷的胶体粒子，并且在去除外加电场后，表面微球有脱落的趋势。

图5 (a)垂直沉积法示意图和(b-h)通过该法制备的各种SiO2光子晶体结构色[37]

图6 计算机建模的纤维表面和截面图片

2.2.4 表面涂覆技术

表面涂覆技术是在材料表面涂覆一层新材料的技术。 杨丹等[39]将魔芋葡甘聚糖纤维为基底，先将其垂直浸入SiO2胶体微球分散液中，采用提拉法在表面涂覆了一层SiO2胶体微球涂层，制备出一种力学性质良好的结构色纤维。 苏州大学张克勤课题组[40]借鉴工业上制备光纤的方法，普通的提拉机进行改造，通过该装置中的转轴将纤维自上而下通过装有纳米微球分散液的容器中，当纤维表面液体挥发后，胶体微球完成自组装形成光子晶体结构层，高效且快速地制备出具备结构色的纤维。 通过调控涂覆速度还可改变纤维表面微结构的排列，使得光子晶体结构逐步转变为非晶光子晶体结构。表面涂覆技术不仅可以实现快速制备大批量结构色材料，并且可以通过调节涂覆速度在一定程度上控制光子晶体层数，达到理想的光学性质，为制备结构色织物提供了一种新的思路。

图7 (a-c)呈蓝色、绿色、红色的结构色纱线；(d)三种涂覆的纱线具有不依赖角度的结构色；(e)三种纱线分别对应的反射光谱图[40]。

3 结构生色纺织品的应用前景

传统的印染技术对环境的污染极其严重，不仅大量浪费水资源，处理产生的废液也会花费巨大的人力物力。 结构生色纺织品，由于在着色过程中没有色素或者染料的参与，不存在褪色现象，无需耗费大量水资源进行漂洗的同时也避免了富含的色素、染料与印染助剂的废水排放造成的资源浪费，为生态绿色染整提供新思路。

相较于传统的着色剂，这些完全由结构赋予纺织品颜色的方法，具有颜色永不褪色、环境友好的优点，可作为一种新型着色剂，在纺织品染整、涂料、印刷等方面有非常广泛的应用前景[20，41，42]，这对实现绿色健康的生活具有重要的意义。 外界环境因素，如酸碱性、湿度、温度、应力等，会对结构生色纺织品中特殊的周期性物理结构有一定的调控作用，由此随外界环境因素的变化产生不同颜色的结构色。 这种利用外界环境因素变化在可见光范围内动态调控颜色的技术，为传感器方面[43-44]，湿度、温度、酸碱度探测设备[45]的发展提供了新的思路。 此外，还可利用光散射中光强对结构生色的影响以及结构色对观察角度的依赖性，对隐身材料的制备提供了一种新思路[46]，例如基于光子晶体结构制得的结构色纤维可用做钞票真伪标志[41]。

随着对结构生色材料研究的进一步深入，结构生色纺织品会走进千家万户，占据纺织品着色领域的半壁江山。

4 结语

结构生色材料的研究不过短短几十年，在纺织领域的运用取得了巨大的进展，但其中有很多关键性的技术问题有待解决，距离大规模的工业化生产还有很大差距。

(1)加强提高结构色纺织品的色牢度方面的研究。 目前大部分结构生色纺织品颜色稳定性不佳，尤其是其耐洗涤牢度、耐摩擦牢度较差。 目前可通过在制备过程中添加一些成膜性好的助剂，如丝素溶液、PVA，或者添加一些粘附性好的物质，如多巴胺及多酚提高织物表面微结构的稳定性，但是在提高颜色稳定性的方面还有很大的研究空间。

(2)加强制备具备功能性结构生色纺织品方面的研究。 自从人类发现结构生色以来，研究成果多为如何获得结构生色材料，但是由于其表面基团的匮乏，与功能性相结合获得功能性的结构色纺织品的研究不是很多。 今后应注重结构生色纺织品抗菌、防紫外线性能、电磁屏蔽性能等性能方面的研究，扩大其应用范围。

(3)加强结构生色纺织品的服用性能。 纺织品在获得颜色的同时还要兼具良好的手感和润湿性能。

(4)加强结构生色原料的研发。 目前制备结构生色材料的原料有限，拓宽结构生色原料的选择范围也是未来的关注重点。