NaGd(WO4)2∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶的上转换发光与温度特性

李士泽， 白雯丹， 谢 颖， 缪菊红

(南京信息工程大学 化学与材料学院， 江苏 南京 210044)

1 引 言

近年来，镧系稀土离子掺杂的上转换发光材料因具有优异的光学性质及在生物成像、三维显示、太阳能电池、光学测温等领域的应用吸引了人们广泛的研究兴趣[1-4]。稀土Er3+、Ho3+和Tm3+离子是典型的上转换发光激活离子，具有丰富的能级和长激发态寿命，但其对近红外光的吸收截面较窄，通常需要共掺杂Yb3+离子作为敏化剂。Yb3+离子在～980 nm处具有高吸收截面，能有效地将能量传递给激活离子，产生强烈的上转换发光[5-6]。

另一方面，基于荧光强度比(FIR)的光学测温最近引起了人们的极大关注[7-9]。它具有灵敏度高、精度好、易于集成等优点，且作为一种非接触式温度传感，可用于电磁、腐蚀性或其他恶劣环境，极大地克服了传统接触式温度测量的局限。目前，FIR光学测温研究较多的是Er3+离子的两个热耦合能级(2H11/2和4S3/2)[7-9]，Ho3+和Tm3+离子的温度传感特性研究相对较少，发光基质主要为氟化物和氧化物。氟化物的声子能量低，可减小激活离子无辐射跃迁几率，从而提高上转换发光效率。但氟化物的熔点较低，限制了其温度探测范围[10]。氧化物的物理化学性质稳定，但声子能量高，发光效率低。NGW是一种含氧钨酸盐，晶体中的钨酸根离子具有共价键性质，多面体中氧离子受邻近高价态钨离子的极化作用，使激活离子的浓度猝灭效应减弱[11]，是一种优良的上转换发光基质。但目前以NGW为基质的FIR温度传感特性文献报道较少。

为提高温度传感的灵敏度，人们尝试了多种方法，如改变上转换发光基质、调控敏化剂Yb3+或激活剂浓度、采用不同激活离子共掺杂等[12-14]。最近，Lu等[15]发现在NaLuF4∶Yb3+/Er3+中共掺杂过渡金属Mn2+离子，可在295～525 K范围内有效提高温度灵敏度。共掺杂Cr3+可改变激活离子在晶体场中的局部对称性，能有效增强上转换发光强度[16-17]。但是到目前为止，Cr3+离子共掺杂对于上转换发光温度特性的影响，尚未见文献报道。

因此，本文以NGW为基质，Yb3+离子为敏化剂，Ho3+离子为激活剂，研究过渡金属Cr3+离子的共掺杂对上转换发光及温度特性的影响。采用水热法制备了不同浓度Cr3+共掺杂的NGW∶Yb3+,Ho3+微米晶，并对其晶体结构、微观形貌、上转换发光及温度传感特性进行了系统研究。

2 实 验

2.1 样品制备

采用水热法制备了名义组分为NaGd(WO4)2∶20%Yb3+,1%Ho3+,xCr3+(x=0%，5%，10%，15%， 20%，25%)的样品。首先按量比称取Gd(NO3)3、Yb(NO3)3、Ho(NO3)3和Cr(NO3)3溶液，加入柠檬酸和去离子水，其中柠檬酸与金属离子的量比为1∶1，搅拌后得到溶液A。称取适量Na2WO4·2H2O溶解于10 mL去离子水中得到溶液B。磁力搅拌下，将溶液B逐滴加入溶液A，得到白色悬浊液。然后用2 mol/L NaOH溶液调节pH值为8，持续搅拌30 min后，将其转移至水热反应釜中，在180 ℃加热20 h。反应结束后，离心沉降，将所得沉淀用去离子水和无水乙醇分别洗涤2～3次，在75 ℃干燥6 h，研磨后得到白色粉末，最后在800 ℃热处理2 h。

2.2 实验测试

采用德国Bruker公司的D8 Advane型X射线衍射仪分析样品的物相和晶体结构，辐射源为Cu Kα线(λ=0.154 18 nm)，工作电压为60 kV，工作电流为80 mA。采用S-4800型场发射扫描电子显微镜(工作电压3.0 kV)观察样品的微观形貌。样品的上转换发射光谱采用Edinburgh PLS920P型荧光分光光度计测试，激发源为980 nm半导体激光器，泵浦源功率为200 mW。变温光谱测试时，利用Linkam THMS 600加热装置对样品进行升温，并用热电偶测量温度。

3 结果与讨论

3.1 物相分析

图1为NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶的XRD图谱，其中Cr3+离子掺杂浓度分别为0%、5%、10%、15%、20%和25%。由图1可见，所有样品的衍射峰均与四方晶系白钨矿结构的NGW标准PDF卡(JCPDS:25-0829)相吻合，在仪器灵敏度范围内，没有发现额外的衍射峰，说明样品为纯相，且Yb3+、Ho3+、Cr3+离子的共掺杂没有改变NGW的晶体结构。图1(b)是衍射角在28.2°～29.6°区间的局部放大图，从图中可以看出，与NGW的标准PDF卡相比，所有样品的衍射峰均向大角度方向偏移。这是因为Cr3+离子半径(0.063 nm)和Yb3+(0.086 nm)均小于Gd3+半径(0.094 nm)，当Cr3+和Yb3+离子取代Gd3+离子后，晶格收缩，导致衍射峰向大角度方向偏移。

图1 NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶的XRD图

Fig.1 XRD pattern of NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+micro-crystals

3.2 微观形貌

图2(a)～(d)为NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶的SEM图，其中Cr3+离子掺杂浓度分别为0%、5%、10%和25%。从图2(a)可以看出，掺0%Cr3+的样品颗粒呈不规则球状，尺寸约500 nm～1 μm，有明显的熔融团聚现象。随着Cr3+掺杂浓度的增加，球状颗粒趋向规则、分散性更好、颗粒尺寸逐渐减小。当Cr3+浓度为10%时，颗粒直径约为500 nm，尺寸大小分布均匀，这有利于减少光散射的损失，从而使发光强度增加[18]。

图2 NGW∶Yb3+,Ho3+,xCr3+微米晶的SEM图。(a)x=0%；(b)x=5%；(c)x=10%；(d)x=25%。

Fig.2 SEM photos of NGW∶Yb3+,Ho3+,xCr3+particles. (a)x=0%. (b)x=5%. (c)x=10%. (d)x=25%.

3.3 上转换发光

NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+样品的上转换发射光谱在980 nm激光激发下测试，所得结果如图3所示。由图3可知，样品存在两个特征发射带：以546 nm为中心的较弱的绿光发射和以660 nm为中心的强红光发射，分别归属于Ho3+离子的5F4,5S2→5I8和5F5→5I8能级跃迁[19]。随着Cr3+离子含量的增加，红光和绿光发射峰的位置没有改变，但发光强度变化明显。红光的发射强度先增大后减小，当掺杂浓度为10%时，达到最大，而绿光的发射强度单调减小。图3中的插图为NGW∶Yb3+,Ho3+,10%Cr3+样品的激发光谱，监测波长为659 nm。从图中可以观察到以400 nm和550 nm为中心的两个宽的激发峰，分别对应于Cr3+离子的4A2→4T1和4A2→4T2能级跃迁。

图3 NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶的上转换发射光谱，插图为激发光谱。

Fig.3 Up-conversion luminescence spectra of NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+micro-crystals, insert is the excitation spectrum.

图4给出了Yb3+、Ho3+及Cr3+离子的能级和能量转移示意图。由于Cr3+离子的4T2能级与Ho3+离子的5F4、5S2能级相匹配，能量能够转移给Cr3+离子，使Cr3+离子激发[20]。前期研究结果表明，Cr3+与Yb3+由于距离非常接近，容易发生超交换作用形成Yb3+-Cr3+二聚体[17]，Cr3+离子能有效地将能量传递给Yb3+离子，这在上转换发光过程中起到了重要作用。Yb3+离子作为敏化剂，再将能量传递给激活离子Ho3+，从而使红光发射增强。但Cr3+掺杂浓度过高时，由于浓度猝灭效应及晶格畸变导致的缺陷，使发光强度减弱。此外，Cr3+离子的4A2→4T2能级跃迁在绿光范围有强的吸收[17,20]，导致绿光发射减弱。

图4 Yb3+、Ho3+、Cr3+离子的能级示意图。

随Cr3+离子掺杂浓度的增加，NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶的红光和绿光发射呈现不同的变化规律，说明可通过Cr3+离子的共掺杂对光谱进行调控。根据上转换发射光谱计算了不同Cr3+离子掺杂浓度样品的CIE 1931色度值，并将其在色度图中标出(如图5所示)。由图可见，随着Cr3+离子掺杂量的增加，样品的色坐标逐渐从黄光区域向红光区域移动，红光的色纯度提高。

图5 NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶CIE 1931色度图

Fig.5 CIE 1931 diagram of NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+micro-crystals

3.4 温度传感特性

为研究Cr3+离子共掺杂对样品上转换发光温度特性的影响，选择Cr3+掺杂浓度分别为0%和10%的样品，在298～578 K温度范围内进行了变温发射光谱测试，实验结果如图6所示。图6(a)、(b)分别为掺杂0%Cr3+和10%Cr3+样品的变温发射光谱，均以660 nm的最大发射强度进行了归一化处理。从图中可以看出，随着温度的升高，以546 nm为中心的绿光发射强度明显降低，而642 nm处的红光逐渐增大。说明绿光(5F4,5S2→5I8)和红光(5F5→5I8)能级的发光强度比对温度具有依赖关系，因此可利用这两个能级的荧光强度比进行温度标定。

图6 样品的变温发射光谱。(a)0%Cr3+；(b)10%Cr3+。

Fig.6 Emitting spectra of the samples at different temperatures. (a)0%Cr3+. (b)10%Cr3+.

分别对不同温度下红光(5F5→5I8)和绿光(5F4,5S2→5I8)的发射峰面积积分得到了这两个能级的荧光强度比IR/IG：

(1)

其中，R为荧光强度比，IR和IG分别表示红光和绿光发射峰的积分强度，T为绝对温度，A、B和C均为常数。

用公式(1)对这两个能级的荧光强度比随温度的变化关系进行拟合，拟合曲线如图7中实线所示，图中的方点为实验数据。从图中可以看出，随着温度从298 K升高到578 K，掺0%Cr3+和掺10%Cr3+样品的IR/IG比值均随温度升高而增加，这是因为晶格中声子振动导致5F4,5S2→5F5的非辐射跃迁几率增大，因而红光发射增强，绿光发射减弱，使IR/IG比值增大[12]。

此外，灵敏度S是评估传感器性能的一个重要指标，可以用以下公式来描述：

(2)

图8给出了在298～578 K温度范围内，掺0%Cr3+和掺10%Cr3+样品的灵敏度随温度的变化关系。由图8可见，样品的灵敏度均随温度的升高先增加后减小。掺0%Cr3+微米晶的灵敏度在420 K时达到最大值0.016 7 K-1，掺10%Cr3+样品的灵敏度在486 K时达到最大，约为0.033 7 K-1，比掺0%Cr3+的灵敏度高出一倍。此外，该灵敏度高于NaGd(MoO4)2∶Yb3+,Er3+荧光粉的最大值(0.016 1 K-1)[21]，也远高于Klu(WO4)2∶Yb/Tm/Ho的最大灵敏度(0.006 1 K-1)[22]，说明NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶具有良好的温度传感特性，可用作基于荧光强度比的温度传感器材料。

图7 红光与绿光的发射强度比随温度变化关系图

Fig.7 Temperature dependence of the upconversion luminescence intensity ratio of red and green emissions

图8 灵敏度随温度的变化关系图

4 结 论

采用水热法制备了Yb3+、Ho3+和Cr3+共掺杂的NGW微米晶。XRD结果表明样品均为纯相，属于四方晶系白钨矿结构。SEM图显示随Cr3+浓度的增加，球状颗粒逐渐规则、细化，掺10%Cr3+样品的颗粒尺寸约为500 nm。在980 nm激光激发下，样品发射较弱的绿光(5F4,5S2→5I8)和强的红光(5F5→5I8)。随Cr3+离子掺杂浓度的增加，绿光发射逐渐减弱，而红光发射强度先增加后减小，在10%时达到最大。相应地，样品的色坐标从黄光区域向红光区域偏移，红光的色纯度逐渐提高。掺10%Cr3+微米晶的灵敏度在486 K时达到最大，约为0.033 7 K-1，比0%Cr3+的最大灵敏度提高约1倍，说明NGW∶Yb3+,Ho3+, 10%Cr3+样品具有较好的温度特性，在基于荧光强度比的温度传感领域具有潜在应用价值。