冻融与硫酸盐侵蚀耦合作用下再生混凝土劣化规律

肖前慧，曹志远，关 虓，邱继生

(西安科技大学建筑与土木工程学院，西安 710054)

0 引 言

再生混凝土是指将废弃的建筑物或者构筑物拆除后的混凝土经过破碎后进行分级，制成再生骨料，再将再生骨料替代天然骨料配制成的混凝土，是无污染，可持续的绿色节能材料。

近年来，国内外学者对于混凝土遭受冻融和硫酸盐侵蚀等耐久性问题进行了研究[1-7]。研究发现:普通混凝土的质量损失率在冻融循环的过程中出现缓慢增大的趋势，然而相对动弹性模量出现减小的趋势;当混凝土冻融循环和盐溶液共同作用时，混凝土的损伤会明显增加；在相同的冻融循环次数下，高强度等级的混凝土的抗冻性较好。同时已有部分学者对再生混凝土力学等基本性能做了相关研究[8-10]，试验表明：由于再生混凝土中的再生骨料吸水率较高，性能较差，所以对于水灰比较低的再生混凝土，其抗压强度明显低于普通混凝土，而当水灰比提高时，其情况有所改善。也有一部分学者研究了再生混凝土在多因素耦合作用下的耐久性。安新正等[11]总结了在干湿循环和硫酸盐侵蚀下不同再生粗骨料取代率混凝土材料性能的衰减退化规律。赵翔[12]在压应力和硫酸盐侵蚀单独作用以及耦合作用下进行试验，并分析了再生骨料取代率、应力情况等对再生混凝土耐久性能的影响。我国地域宽广，西北和东北地区遭受冻融较为严重，而且该地区硫酸盐分布非常广泛，易造成硫酸盐侵蚀，因此严寒地区，对再生混凝土的耐久性研究，例如冻融与硫酸盐侵蚀尤为重要，这些环境因素会对再生混凝土的使用产生严重的不良影响。国内外学者对再生混凝土遭受冻融或者硫酸盐侵蚀进行了研究，Nixon[13]通过对再生混凝土的抗冻性进行了试验，总结了再生混凝土的动弹性模量和重量损失率变化规律，发现相对于普通混凝土，再生混凝土的抗冻融性能下降明显。Nishibayashi等[14-16]初步研究再生混凝土受到硫酸盐侵蚀后的性能，试验结果表明相比于同样配合比的普通混凝土，再生混凝土的动弹性模量和重量损失下降明显，抗硫酸盐性能较差。肖建庄等[17-18]研究了水灰比、外加剂、再生骨料掺量、砂率、含气量等对再生混凝土抗冻性的影响，再生混凝土的抗冻性受到水灰比的影响最为明显。而在东北或者西北等寒冷和硫酸盐富集的环境中，对混凝土结构的冻融和硫酸盐耦合侵蚀更加明显，具有更加复杂的劣化机理。但再生混凝土这方面的耐久性问题却少见研究，且再生混凝土在多因素耦合作用下的模型建立并不完善，精度不高，没有实际应用到冻融环境中进行抗冻寿命分析。本文主要研究在不同硫酸盐浓度下，再生混凝土经历不同冻融次数后的质量损失、相对动弹性模量变化和抗压强度变化规律，并且利用超声平测法测量，得到再生混凝土的损伤层厚度，结合抗压强度分析再生混凝土内部损伤，讨论再生混凝土在冻融循环和硫酸盐耦合侵蚀下的损伤机理，建立再生混凝土的冻融损伤模型，为评价再生混凝土的抗冻寿命提供参考。

1 实 验

1.1 原材料和配合比

试验原材料为陕西秦岭水泥厂的P·O 42.5R水泥；细骨料为霸河中砂，细度模数2.68；粗骨料为泾阳口镇石灰岩质锤破碎石，粒径5～16 mm；再生粗骨料为大学实验室废弃混凝土，经过颚式破碎机制成，基本性能见表1；减水剂和引气剂分别为GJ-1型高效减水剂、SJ-3型高效引气剂；水为普通自来水。混凝土配合比如表2所示。

含气量的测定采用CA-3型气压式含气仪，在试件成型前测量。混凝土成型后带模养护24 h，拆模后移入标准养护室(温度为(20±1) ℃，湿度为95%以上)养护28 d。

1.2 试验方案

1.2.1 硫酸盐与冻融试验

试验中溶液采用3%Na2SO4，5%Na2SO4，10%Na2SO4(质量分数)溶液和H2O。提前4 d将试件浸泡于15～20 ℃的原溶液中。根据GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》[19]的相关内容，采用快冻法。再生混凝土的冻融试验采用 KDR-V9系列混凝土快速冻融试验机；动弹性模量测量采用北京康科瑞有限公司生产的NM-4B型非金属超声检测分析仪。试件放入冻融箱后，每循环25次后翻转试件，减少上下温差。每循环25次后，测定质量及相对动弹性模量。每循环50次后进行立方体抗压强度测试。

1.2.2 损伤层厚度试验

损伤层厚度测试试件采用的棱柱体，尺寸为100 mm×100 mm×400 mm，利用超声平测法测试，该方法认为再生混凝土为均匀分布，受到损伤时内部劣化，影响超声波速，而内部由于没有损伤，与外部的损伤有明显的界限，导致超声波速的变化，从而判断损伤层的厚度。由于较难测量再生混凝土前期的硫酸盐与冻融共同侵蚀的损伤层，所以在冻融100次后开始测量，每冻融循环50次后进行测量。根据《超声法检测混凝土缺陷技术规程》[20]进行试验，仪器为NM-4B型超声检测分析仪。

2 结果与讨论

2.1 表观形貌变化

图1所示为在硫酸盐溶液中再生混凝土试件经历不同冻融次数后的表观形貌。寒区或高海拔地区的水工建筑物易受到冻融和盐溶液耦合作用下的侵蚀破坏，导致建筑物表面出现掉渣和剥蚀现象，在盐溶液中长时间遭受冻融循环破坏后结构甚至会出现砂浆脱落和骨料外露现象。由图1可见再生骨料混凝土在试验中受到冻融和硫酸盐侵蚀破坏，是一个逐渐变化的过程。在冻融100次后表面有坑洞出现，200次冻融循环后再生混凝土表面起砂，砂浆剥落。冻融循环300次后，再生混凝土表面部分露出骨料，砂浆剥落严重。由以上分析可知在硫酸盐溶液中再生混凝土经历冻融循环后表面破坏严重，不同冻融次数后试件的表观形貌差别较大。原因在于冻融初期，再生混凝土以冻融侵蚀为主，产生冻融损伤。当冻融循环次数增加时，因硫酸盐侵蚀生成的产物不断增加，当混凝土的抗拉强度小于侵蚀产物膨胀产生的应力时，再生混凝土损伤加剧，表面砂浆开始剥落[17]。

图1 试件经历不同冻融次数后的表观形貌
Fig.1 Appearance of the specimen after different freeze-thaw cycles

2.2 质量变化

图2 再生混凝土质量损失Fig.2 Mass loss of recycled concrete

图2所示为浸泡于不同浓度Na2SO4溶液中，再生混凝土遭受不同冻融循环次数后的质量变化。根据图2可知，在冻融循环300次后，在3%Na2SO4溶液、5%Na2SO4溶液、10%Na2SO4溶液和水中的质量损失率分别为0.98%、1.37%、2.2%和1.52%，其中10%Na2SO4溶液中的试件质量损失率最大，3%Na2SO4溶液中的试件质量损失率最小。这是因为再生混凝土质量损失主要由于表面剥落，硫酸盐的存在，降低了水的冰点，且硫酸钠盐溶液冻结而成的冰塑性较大[21]，减缓了冻融侵蚀。所以3%Na2SO4，5%Na2SO4溶液中的质量损失较小。可见，低浓度的硫酸盐溶液可以减缓冻融对混凝土的表面侵蚀。另一方面，高浓度的硫酸盐溶液对再生混凝土有较大的渗透作用，会提高再生混凝土中水的饱和度，加剧冻害，所以10%Na2SO4溶液中的质量损失最大。可见，高浓度的硫酸盐溶液不利的一方面占主导。

2.3 相对动弹性模量变化

图3所示为浸泡于不同浓度Na2SO4溶液中，再生混凝土遭受不同冻融循环次数后的相对动弹性模量变化。根据图3可知，在经历冻融循环300次后，在3%Na2SO4溶液、10%Na2SO4溶液和水中的相对动弹性模量分别为0.704、0.699和0.762；再生混凝土在5%Na2SO4溶液中冻融循环275次后相对动弹性模量为0.646。

在冻融和硫酸盐共同作用下，再生混凝土的相对动弹性模量变化均呈现冻融初期先缓慢下降，冻融中期下降加速，冻融后期快速下降3个阶段。主要原因在于冻融循环初期，再生混凝土初始损伤较小，侵蚀主要集中在再生混凝土表面，相对动弹模量下降均呈缓慢趋势；冻融中期，损伤向混凝土内部扩展。由于混凝土中掺加了30%的再生骨料，再生骨料存在骨料-旧砂浆界面，该界面存在较多的裂缝。水泥浆体在水化过程中形成的自然孔隙会由于该界面的裂缝得到延伸，导致其抗冻性较差，易遭受冻融侵蚀[22]。而且硫酸盐溶液会提高水的渗透性，促进再生混凝土的裂缝扩展，加剧冻害，相对动弹性模量下降加速；冻融后期，硫酸盐溶液进入再生混凝土内部，产生膨胀产物，加速裂缝扩展，加剧冻害。所以到冻融后期，硫酸盐溶液侵蚀的再生混凝土弹性模量迅速下降。其中，5%Na2SO4溶液中再生混凝土试件在冻融循环275次后相对动弹性模量仅为0.646。所以可得到，5%Na2SO4溶液对于再生混凝土的冻融侵蚀不利作用最为明显。

图3 再生混凝土相对动弹性模量
Fig.3 RDME of recycled concrete

图4 再生混凝土抗压强度
Fig.4 Compressive strength of recycled concrete

2.4 抗压强度变化

图4所示为浸泡于不同浓度Na2SO4溶液中，再生混凝土遭受不同冻融循环次数后的抗压强度变化。根据图4可知，在经历冻融循环300次后，在3%Na2SO4溶液、5%Na2SO4溶液、10%Na2SO4溶液和水中的抗压强度分别为37.6 MPa、34.7 MPa、29.9 MPa和35.2 MPa。再生混凝土抗压强度先缓慢下降，后加速下降。3%Na2SO4溶液中抗压强度损失最小，这是因为对于低浓度硫酸盐溶液，硫酸盐溶液会降低水的冰点，且形成的冰块塑性较大。虽然混凝土掺加再生骨料，存在骨料-旧砂浆界面，具有较多的孔隙，但由于硫酸盐冰块的可塑性，较容易的进入其他未充满的孔隙中，而不造成内部的损伤。而在纯水中，由水结冰而成的冰块，塑性能力差，不易进入其他孔隙中，直接造成再生混凝土的孔隙扩展，加剧损伤，所以再生混凝土在水中的损伤大于3%Na2SO4溶液中。10%Na2SO4溶液中再生混凝土抗压强度劣化明显大于其他溶液，这是因为对于高浓度的硫酸盐溶液，其溶液的渗透性较大[22]，当冻融进入再生混凝土的内部，骨料-旧砂浆界面区的微小损伤及孔隙迅速扩展，再生骨料与水泥的联结作用减小，抗压强度迅速下降。

2.5 再生混凝土损伤层厚度变化

再生混凝土受到冻融循环和硫酸盐耦合作用，由侵蚀造成的损伤是一个逐步积累的过程，为了了解再生混凝土的内部损伤，可以测定再生混凝土损伤层厚度变化[23]。利用冻融损伤度Df可以综合评价再生混凝土的内部损伤，计算结果见表3，计算公式为：

Df=Hf/Vf

(1)

式中：Hf为损伤层厚度;Vf为损伤层中超声波速。

表3 再生混凝土表层损伤Table 3 Surface damage of recycled concrete

图5 再生混凝土损伤侧厚度与相对动弹性模量关系Fig.5 Relationship between RDME and damage layer thickness of recycled concrete

由表3 可知：随着冻融次数的增加，Hf不断增大，表示损伤层向内部扩展，这是因为随着冻融循环次数的增加，侵蚀逐渐侵入再生混凝土内部，导致裂缝不断扩展，而且硫酸盐溶液不断侵入再生混凝土内部，生成膨胀产物，造成内部损伤。在相同冻融次数下，5%Na2SO4溶液中再生混凝土的Df最大。在冻融150次前，10%Na2SO4溶液中再生混凝土的Df与水相当，大于3%Na2SO4溶液，随着冻融次数的增加，10%Na2SO4溶液中再生混凝土的Df大于水，与3%Na2SO4溶液再生混凝土的Df相同。可见，冻融侵蚀中5%Na2SO4溶液不利作用占主导，对于再生混凝土的冻融侵蚀有较大的促进作用。冻融前期，10%Na2SO4溶液对损伤层的侵蚀作用不明显，与水相同，而3%Na2SO4溶液对冻融的不利作用较大。冻融后期，3%Na2SO4，10%Na2SO4溶液侵蚀作用明显加大，对冻融的不利作用逐渐占主导。

通过观察再生混凝土相对动弹模量和损伤层厚度变化，发现这两者之间存在非常相似的规律，关系图见图5。可见，再生混凝土损伤层厚度与相对动弹模量之间存在明显的相关性。由于再生混凝土的损伤层厚度变化可以表明再生混凝土内部的损伤情况，所以可以利用再生混凝土的相对动弹性模量的变化表示受到侵蚀后的内部损伤情况。

3 冻融损伤模型和寿命预测

再生混凝土的冻融破坏是由内部的微小损伤逐渐发展导致，随着冻融侵蚀，性能逐渐退化，相对弹性模量可以较好地表征再生混凝土的冻融劣化过程[24]。依据损伤力学，引入损伤度Dn：

Dn=1-En/E0

(2)

式中：Dn为冻融循环n次后的损伤度;En为冻融循环n次后的相对动弹性模量;E0为初始相对动弹性模量。

混凝土在冻融循环作用下的常用损伤模型有3种：Weibull损伤模型[25]，表达式见式(3);抛物线损伤模型[26]，表达式见式(4);曲线损伤模型[27]，表达式见式(5)。

(3)

Dn=1/2egn2

(4)

Dn=An2+Bn

(5)

式中：n为冻融循环次数；a为尺度因子；b为形状因子；eg为损伤加速度；A，B为待定系数。

结合以上损伤模型，利用Origin软件对试验数据进行拟合，结果见表4。

表4 冻融损伤模型相关系数和结果Table 4 Correlation coefficient of freeze-thaw damage model and results

由表4可知：Weibull模型和抛物线模型拟合的相关系数较低，因此其待定系数未在表中列出。曲线模型中，各项的相关系数均在0.99以上，精度较高，表明曲线模型更加适合描述再生混凝土在硫酸盐环境下的冻融损伤。

利用曲线损伤模型预测再生混凝土的抗冻耐久性寿命，计算损伤度大于0.4时的冻融循环次数，结合文献[28]，中国东北地区、华北地区和西北地区的年平均冻融次数分别为120次、84次和118次，自然环境中12次冻融循环相当于室内快速冻融循环1次。由此得到再生混凝土在中国北方各地区的耐久性寿命，计算结果见表5。

表5 再生混凝土耐久性寿命Table 5 Durable life of recycled concrete /Year

由表5可知，在Na2SO4溶液中，再生混凝土的抗冻耐久性寿命较小。以东北地区为例，再生混凝土在浓度为3%，5%，10%的Na2SO4溶液中的抗冻耐久性寿命相比纯水中分别下降了15.8%，24.2%，17.2%。这表明在硫酸盐环境中，再生混凝土的抗冻融耐久性寿命大幅度降低，其中在5%浓度的Na2SO4溶液中，再生混凝土的抗冻耐久性最差。

4 结 论

(1)再生混凝土在5%Na2SO4和10%Na2SO4溶液中冻融破坏最为严重；冻融循环 275 次后5%Na2SO4溶液中再生混凝土的相对动弹性模量仅为0.646，冻融循环300次后10%Na2SO4溶液中再生混凝土的抗压强度为34.7 MPa。

(2)再生混凝土的相对动弹模量变化规律和损伤层厚度的变化规律类似，存在较为明显的相关性，可以利用再生混凝土的相对动弹性模量的变化表示受到侵蚀后的内部损伤情况。

(3)曲线模型可以较好表征再生混凝土在硫酸盐环境下的冻融损伤，各项的相关系数均在0.99以上，精度较高。利用曲线模型进行再生混凝土在硫酸盐环境中寿命预测，再生混凝土的抗冻寿命大幅度降低，其中在5%浓度的Na2SO4溶液中，再生混凝土的抗冻寿命最差，抗冻耐久性寿命相比纯水中下降了24.2%。