碱式硫酸镁晶须对氯氧镁水泥性能的影响

赵春洋，范文强，李春庆，王 永，杨红健，刘晓莉

(1.河北工业大学化工学院，天津 300130；2.天津市城安热电有限公司，天津 300204)

0 引 言

碱式硫酸镁晶须(Magnesium Hydroxide Sulfate Hydrate Whiskers,MHSHw)是一种单晶纤维状的无机非金属材料，具有高强度、高模量、高长径比、耐热耐磨等优异性能，广泛用作橡胶、树脂、陶瓷等复合材料的增强剂和增韧剂[1-4]。目前常用水热法制备MHSHw，其微观形貌主要有扇形和针状两种。在复合材料的补强增韧方面，扇形晶须尺寸较大且形貌复杂，与基体间界面缺陷较多，因而使用针状晶须性能较优[5-6]。

氯氧镁水泥(Magnesium Oxychloride Cement,MOC)具有高强耐久、保温隔热及绿色环保的特点，应用领域日益广泛[7-10]。但MOC存在耐水性差、韧性差、易开裂变形等问题，目前主要通过添加纤维(如有机纤维、玻璃纤维、植物纤维)进行改善，然而纤维与镁水泥体系存在相容性差、难分散、吸水率高等问题[11-13]。与纤维相比，MHSHw具有较高的表面活性和亲水性，在水泥基体中具有更好的分散性，且制备简单成本低廉，有非常广泛的应用前景[14]。Zhang等[15]将碳酸钙晶须加入到硅酸盐水泥中，晶须能稳定存在水泥石中且显著提高水泥石的抗折强度。Zhang等[16]将合成的518晶相(5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O)添加至MOC中，518晶相能促进体系强度相的形成和生长，显著提高试样的抗压强度。但目前有关MHSHw对MOC性能的影响还鲜有报道。

本文利用水热合成法制备形貌优良且纯度较高的153型MHSHw，并将其加入MOC中，考察MHSHw对MOC力学性能、耐水性及体积稳定性的影响。通过XRD、SEM对体系中的水化产物进行表征，分析晶须改善MOC性能的原因。

1 实 验

1.1 主要原料

轻烧氧化镁：工业级85粉，活性64%，辽宁海城市金顺镁业有限公司。

氯化镁(MgCl2·6H2O)：工业级，格尔木华鹏盐化有限责任公司。

高纯轻质氧化镁：纯度≥95%，活性84%，河北镁神科技有限公司。

七水硫酸镁(MgSO4·7H2O)：分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器

机械高压搅拌釜(MS100-P8-T3-HC1-SV，安徽科幂机械科技有限公司)、电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9053A，上海精宏实验设备有限公司)、电动搅拌机(WH8401,天津市威化实验仪器有限公司)、恒温恒湿培养箱(HWP-160DA，天津津立仪器设备有限公司)、扫描电子显微镜(Nova Nano SEM450，荷兰菲利普公司)、X射线衍射仪(D8 Focus，德国BRUCK公司)、电子万能试验机(UTM-5305，深圳三思科技股份有限公司)。

1.3 制备方法

1.3.1 碱式硫酸镁晶须的制备

室温下配制质量分数为10%的硫酸镁溶液，按照NMgO∶NMgSO4=1.06的摩尔比将高纯轻质氧化镁粉(氧化镁的活性均采用标准水合法测定[17])与硫酸镁溶液混合均匀后，将料浆转移至机械高压搅拌釜中进行反应，设定搅拌速率为300 r/min，以2 ℃/min的升温速率升至170 ℃，并在该温度下反应时间7.5 h。反应结束后，待产物冷却至室温移出反应釜，最后经抽滤、洗涤、干燥制得形貌规整、纯度较高的针状153型MHSHw(图1)。

图1 碱式硫酸镁晶须的表征
Fig.1 Characterization of MHSHw

图1(a)为MHSHw的XRD图谱。从图谱中可以清楚地看到主要的衍射峰峰形尖锐，与MHSHw(MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O)的图谱相符。此外，从图1(b)SEM照片中可以看到，MHSHw呈针状结晶，形貌规整，分散均匀。因此可以确定在该制备条件下合成的产品为纯153型碱式硫酸镁晶须。

1.3.2 晶须增强氯氧镁水泥复合材料的制备

采用活性MgO∶MgCl2∶H2O=7.5∶1∶15的原料配比，MHSHw掺量为0wt%～3.5wt%，将它们混合后搅拌15 min，然后将浆体倒入40 mm×40 mm×160 mm的钢制模具中。将模具置于水泥胶砂振实台上震荡60 s，密封模具表面，置于恒温恒湿养护箱(温度25 ℃，相对湿度65%)中养护24 h后脱模，得到MOC试样。将试样继续置于养护箱中养护至规定龄期后进行性能测试。

1.4 表征方法

1.4.1 扫描电镜分析

采用FEI公司生产的Nova Nano SEM450型场发射扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行表征。

1.4.2 X射线衍射分析

采用Bruker公司生产的D8 Focus型X射线衍射仪对样品进行物相组成分析。

1.5 测试方法

1.5.1 力学性能

力学性能是决定产品品质的关键指标。MOC样品的抗折强度参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(IOS法)》[18]进行测试。

1.5.2 软化系数

软化系数用来表征MOC的耐水性。测定方法如下：将养护28 d后的MOC试样分为两组，一组测其28 d抗折强度，另一组浸水7 d后测其抗折强度，由下式计算软化系数Rf[19]：

(1)

式中：R(w,7)为养护28 d后浸水7 d样品的抗折强度；R(a,28)为养护28 d样品的抗折强度。

1.5.3 体积稳定性

以线性收缩(膨胀)率作为评价镁水泥体积稳定性的指标，收缩(膨胀)率越低，体积稳定性越好。用于测定线性收缩(膨胀)率的样品尺寸为25 mm×25 mm×280 mm，参照《水泥胶砂干缩试验方法》(JC/T 603—2004)[20]和《膨胀水泥膨胀率试验方法》(JC/T 313—2009)进行测定[21]。以线性收缩率为例，其计算公式如下：

(2)

式中：S28为水泥胶砂28 d龄期干缩率(%)；L0为初始测量读数(mm)；L28为28 d龄期的测量读数(mm)；250为试体有效长度(mm)。

2 结果与讨论

2.1 碱式硫酸镁晶须对氯氧镁水泥抗折强度和软化系数的影响

图2 MHSHw对MOC抗折强度和软化 系数的影响Fig.2 Effect of MHSHw on the flexural strength and softening coefficient of MOC

将制备的MHSHw加入MOC后，其抗折强度和软化系数如图2所示。可以看出，随着晶须掺量的增加，试样的抗折强度和软化系数系数呈上升趋势。晶须掺量为3.0wt%时，MOC试样的抗折强度较高，达25.14 MPa，相比于净浆试样增加了36.26%。软化系数达0.58，极大地提高了MOC的耐水性。继续增加晶须掺量，抗折强度下降，软化系数不再升高。这表明添加MHSHw能改善MOC试样的抗折强度和耐水性，最适添加量为3.0wt%。

2.2 碱式硫酸镁晶须对氯氧镁水泥体积稳定性的影响

图3 MHSHw对MOC收缩率的影响Fig.3 Effect of MHSHw on shrinkage percentage of MOC

图3为MHSHw对MOC体积稳定性的影响。由图可知，未经MHSHw改性的MOC试样收缩率高达93.2%，引起试样收缩的原因主要是水泥中毛细管水分蒸发流失与水泥自身硬化失水。随着MHSHw掺量的增加，试样的收缩率呈下降趋势。当MHSHw掺量较小时，收缩率快速下降，之后降幅保持相对平缓。晶须掺量为3.0wt%时，收缩率相比于净浆体系降低了45.71%。虽然晶须掺量在3.5wt%时，收缩率进一步下降，但考虑到晶须掺量过多会造成料浆稠度增加，晶须在浆体中的分散性变差，导致试样抗折强度降低。在筛选晶须的最优掺量时，应以力学性能指标为主，因此，晶须最优掺量为3.0wt%。

2.3 碱式硫酸镁晶须对氯氧镁水泥微观形貌的影响

为探究MHSHw改善MOC性能的原因，分别选取空白试样和添加3.0wt%MHSHw的MOC试样，采用SEM对其进行微观形貌分析，表征结果见图4。从图4可以看出，晶须改性前后的MOC试样的微观结构存在显著差异，未添加MHSHw的试样(图4(a)和(b))断面存在大小不一的孔隙，水化物晶体呈细长的针状，结构松散，裂纹和有害孔较多。这些孔隙是导致MOC试样力学性能和耐水性能差的主要原因。当镁水泥制品在水环境和潮湿环境中时，外界水分通过这些孔隙进入MOC硬化体，溶出水化物中的氯离子，致使水化相解体，因而MOC水泥抗折强度和软化系数低。此外，这些孔隙也是造成MOC试样翘曲变形和开裂的一个重要原因。体系中多余水分在硬化过程中通过孔隙排出，由于试样内部孔隙分布不均，大小不一，孔多、孔大的部位水分蒸发快，反之慢。蒸发快的部位收缩大，蒸发慢的部位收缩小，这就导致MOC试样因收缩应力的不同而产生微裂纹。而添加MHSHw的试样(图4(c)和(d))断面平整密实，有害孔隙被MHSHw填充，MHSHw与水化物晶体相互交叉搭接，紧密堆积，无明显裂纹，这很好地解释了MHSHw的加入使力学性能、耐水性能和体积稳定性提高的原因。MHSHw之所以能在一定程度上改善MOC水泥的性能，与其自身的性能密切相关。首先MHSHw属于微米尺度的无机矿物材料，与MOC体系都具有较高的亲水性，相似的界面性质使其在MOC浆体中具有良好的分散性和相容性，高长径比的MHSHw与浆体紧密结合，多维穿插，提高了试样密实性，减少有害孔的出现，因而提高了力学性能和耐水性能。此外MHSHw还具有较高的弹性模量和较低的断裂延伸率，即便MOC体系中因收缩应力或膨胀应力集中产生微裂纹，MHSHw也能在微观尺度上控制裂纹的产生和发展。当裂纹扩散到MHSHw所在区域时，具有较高力学性能的晶须在裂纹尖端形成闭合应力，并在基体裂纹相对的两边进行桥接，晶须与水

图4 MHSHw对MOC微观形貌的影响
Fig.4 Effect of MHSHw on microstructure of MOC

泥基体之间的界面结合能力更强，消耗MOC试样的断裂能量，控制了裂纹的延伸[22]。因此，加入MHSHw改变了MOC试样的微观形貌，是MOC力学性能、耐水性能、体积稳定性得到改善的主要原因。

2.4 碱式硫酸镁晶须对氯氧镁水泥物相组成的影响

图5 MHSHw对MOC物相组成的影响Fig.5 Effect of MHSHw on phase composition of MOC

分别选取空白试样和添加3.0wt%MHSHw的MOC试样，用XRD对其进行物相组成分析，表征结果见图5。对比可以看出，添加MHSHw后，MOC样品的物相组成与净浆样品基本一致，主要物相为518相(5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O)、Mg(OH)2相、MgO相，未发现新物相的产生，这表明MHSHw的加入并不能改变体系的物相组成。证明其对MOC的力学性能、耐水性和体积稳定性贡献主要来源于物理作用。

综上所述，MHSHw可在一定程度上提高MOC的力学性能、耐水性能和体积稳定性，其增强原因为：MHSHw属于微米尺度的无机矿物材料，具有较高的亲水性，MOC的水化产物是亲水性晶体，当MHSHw加入MOC中，由于二者界面性质相似，使得MHSHw在MOC体系中具有良好的相容性、亲和性和分散性，增强晶须和MOC界面之间的结合力，在提高硬化体密实度上形成优势互补，起到协同作用，有效填充MOC硬化体孔隙，提高试样密实性，致密的结构使得外界水分不易侵入水泥内部体系，因而MOC的力学强度和耐水性能都得到改善。同时MHSHw弹性模量较高、断裂延伸率较低，能在微观尺度上控制裂纹的产生和发展，因而添加晶须的MOC试样不易开裂变形，体积稳定性良好。此外，MHSHw作为一种晶种，加入MHSHw后，会在初始反应时，在MOC体系中形成晶核，并以晶核为核心，使氧化镁、氯化镁等围绕其周围发生反应，诱导形成更多的晶须。且随着龄期的增长，水化反应进行的更充分，对后期强度的保证具有重要作用。

3 结 论

(1)通过水热合成法制备MHSHw，在氧化镁活性为84%、硫酸镁浓度为10%、NMgO∶NMgSO4=1.06、反应时间为7.5 h、反应温度为170 ℃、搅拌速率为300 r/min时，可制得形貌规整、纯度较高的针状153型MHSHw。

(2)MHSHw能改善MOC试件的力学性能、耐水性能和体积稳定性，当掺入量为3.0wt%时，其28 d抗折强度为25.14 MPa，浸水7 d的软化系数达0.58，线性收缩率相比于净浆体系降低了45.71%。

(3)将合成的纯MHSHw加入MOC体系中，能显著改变体系的微观形貌，有效填充MOC硬化体孔隙，提高试样密实性，进而使力学性能、耐水性能和体积稳定性都得到提高。