水化石榴石对赤泥基地聚物形成过程的影响研究

闫 琨，刘万超，和新忠，张 英

(1.中铝郑州有色金属研究院有限公司，郑州 450041;2.国家铝冶炼工程技术研究中心，郑州 450041)

0 引 言

自20世纪70年代以来，地聚物材料因其性能优异[1-2]、节能环保[3-4]，受到了越来越多的关注。地聚物主要是由[SiO4]四面体和[AlO4]四面体构成的具有三维网络结构的(钾、钠、钙)-聚硅铝盐-硅氧体[5-6]。地聚物的基本结构单元有3种[7]，即硅铝氧链(PS)型、硅铝硅氧链(PSS)型和硅铝二硅氧链(PSDS)型。最初地聚物材料是使用碱溶液和偏高岭土反应制备出来的，近些年科学家以粉煤灰等工业固体废料为原料同样制备出地聚物。制备地聚物材料已成为碱性铝硅酸盐废渣的一种重要的利用方式。

拜耳法赤泥是铝硅酸盐矿物为主的碱性混合物，SiO2、Al2O3、Na2O、CaO通常占总质量的50%以上[8]，是制备地聚物材料的潜在原料。但由于赤泥中的铝硅酸盐在碱性环境中具有较高的稳定性，无法直接参与地聚物的聚合反应，在地聚物中不具有强度贡献作用[9-11]。实验表明，经高浓度碱解聚溶[12-13]或高温活化[14-15]处理后的赤泥可制备高性能地聚合物。然而，前人只是从实验证实了赤泥制备地聚物材料的可能，由于赤泥组成十分复杂，人们对制备地聚物材料中涉及的理论问题还不够清楚。水化石榴石(3CaO·Al2O3·xSiO2·(6-2x)H2O)[16]是高温拜耳法赤泥中主要的铝硅酸盐矿物。本文以水化石榴石型铝硅酸盐矿物为原料，经过焙烧活化、碱性激发等系列处理后制备钙基地聚物材料，并对过程中涉及的机理进行探讨，目的是为赤泥基地聚物材料的制备提供一定的理论及试验基础。

1 实 验

1.1 原 料

试验中所用水化石榴石为实验室合成，以氢氧化铝、硅酸钠、氧化钙为原料，按照一水硬铝石型铝土矿高温拜耳法工艺条件进行溶出，经热水洗涤后烘干获得。结合XRD及XRF分析表明，合成的水化石榴石与高温拜耳法赤泥中的水化石榴石型硅渣结构相同，其中SiO2系数x=0.64。实验所用水玻璃为工业级模数n=2.4，氢氧化钠为分析纯。

1.2 方 法

(1)水化石榴石活化：将水化石榴石在一定温度下焙烧活化2 h。(2)聚合材料制备：将活化产物磨细至0.075 mm以下，与适量水、激发剂混合并依据ISO法搅拌20 min，将搅拌好的浆体加入到φ50 mm×50 mm试模，装满后振实60次，用刮刀将浆体与试模磨平，将其放入恒温恒湿养护箱内养护。为加快地聚物的形成过程，在湿度95%条件下于50 ℃养护3 d，再于20 ℃下分别养护至7 d、28 d。

对试块进行抗压强度测定，采用X射线衍射、扫描电子显微镜分析试块的物相组成及微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 活化温度对聚合材料强度及物相组成的影响

为确定合适的活化温度，首先对水化石榴石进行DSC测试，结果如图1所示。根据曲线中的出峰位置，试验选取400 ℃、500 ℃、720 ℃、900 ℃、1010 ℃，5个温度进行对比。

图1 水化石榴石的DSC曲线
Fig.1 DSC curve of hydrogarnet

图2 水化石榴石样品不同焙烧温度下的XRD图谱
Fig.2 XRD patterns of samples roasted at different temperature

图2是试验合成的水化石榴石样品经不同温度焙烧得到的活化产物XRD图谱。从图中可以看出，在高温下水化石榴石同时发生脱水和分解反应，产物为水合铝硅酸钙、铝硅酸钙和铝酸钙。因此推测，在分解过程中，水化石榴石结构中的Al-O链可能发生了断裂。随着温度的提高，脱水和分解反应进行的越彻底。焙烧温度在720 ℃及以下温度范围内，反应以脱水为主。当焙烧温度超过900 ℃时，水化石榴石已完全分解，同时肉眼可观察到，焙烧后的样品颜色由原来的白色变为淡青色。

聚合材料制备试验固定以模数n=1.5，氧化钠浓度为5%的水玻璃作为激发剂。

图3为不同活化温度下制备的材料的抗压强度及XRD图谱。从图3可以看出，活化温度对聚合材料的强度有很大影响，抗压强度随活化温度的升高而提高。经720 ℃以上温度活化制备的聚合材料已具有较高的强度；当活化温度达到900 ℃时，材料的抗压强度最高；此后，活化温度的提高对材料的抗压强度并无改善。材料的强度差异是由于水化石榴石经不同温度活化处理后，最终获得的聚合材料的物相差异所造成的。当水化石榴石在390 ℃、500 ℃进行活化时，因分解不完全，铝硅酸盐未参与聚合反应，制备材料的强度非常低。当活化温度提高至720 ℃时，水化石榴石大量分解，经水玻璃碱性激发后，形成了具有网络结构的Ca-PS、Na-PS，因此材料具备较高的强度。当活化温度达到900 ℃时，水化石榴石已完全分解，大量的Ca-PS、Na-PS使聚合材料中形成了丰富的三维网络结构，强度也大大提高。

图3 不同活化温度下制备聚合材料的抗压强度及XRD图谱
Fig.3 Compression strength and XRD patterns of polymers obtained at different activation temperature

2.2 水玻璃模数对聚合材料强度的影响

图4 水玻璃模数对聚合材料抗压强度的影响Fig.4 Compression strength of polymers obtained using water glass with different modulus

水化石榴石活化温度固定为900 ℃，聚合材料制备试验固定水玻璃或氢氧化钠中氧化钠的浓度为5%。

采用不同模数的水玻璃制备的地聚材料的抗压强度如图4所示。当水玻璃模数为0时，即以氢氧化钠为激发剂时，材料的7 d、28 d抗压强度仅为8.5 MPa、13 MPa。而使用水玻璃为激发剂时，材料的强度明显提高，且随模数的增加而不断提升。当水玻璃模数n=2.4时，聚合材料的7 d、28 d抗压强度可分别达到24.5 MPa、28.5 MPa。同时发现，使用氢氧化钠作为激发剂时制备的聚合材料有严重的泛碱现象，而采用水玻璃作激发剂时泛碱现象明显减轻。主要是由于水化石榴石中SiO2系数较低，Si、Al的摩尔比仅为0.32远低于1。由于水玻璃提供了大量的 [SiO4]单体，有利于硅铝氧链(-Si-O-Al-O-)的形成，所以制备的聚合材料的强度有所提高。Na离子在聚合物形成的过程中也参与反应形成Na(-Si-O-Al-O-)，因此泛碱现象有所减轻，而[SiO4]端面和[AlO4]端面越多越有利于Na的固化[17]，泛碱现象也就越轻。

2.3 水玻璃用量对聚合材料强度的影响

水化石榴石活化温度固定为900 ℃，聚合材料制备试验固定水玻璃模数n=2.4。

图5 水玻璃用量对聚合材料抗压强度的影响Fig.5 Compression strength of polymers obtained with different dosage of water glass

不同水玻璃用量下制备的地聚材料的抗压强度如图5所示。可以看出，随水玻璃用量的增加，聚合材料的抗压强度呈先上升后下降的趋势，当水玻璃固含量为活化产物质量的20%时，制备的聚合材料的7 d和28 d抗压强度均达到最大，分别为25 MPa、29.5 MPa。适量水玻璃的存在可利于聚合物的形成，但当超过一定用量时，将包裹在未反应颗粒的表面，阻碍水化反应的进行，导致材料强度的下降[18]。因此，在聚合材料制备过程中，应找到最佳的激发剂引入量。

2.4 微观形貌分析

为了研究水化石榴石在焙烧活化、碱性激发过程中的微观结构变化，对水化石榴石在不同处理过程中的颗粒形貌进行SEM测试，结果见图6。从SEM结果可以看出，水化石榴石(图6(a))表面具有少量缝隙的层状结构；经900 ℃焙烧活化后(图6(b))，颗粒表面的孔隙非常丰富，结构较为疏松；加入水玻璃进行活性激发后，形成的聚合材料(图6(c))结构致密，表面已完全被絮凝状水化产物所覆盖，这对材料强度有增强作用。

图6 水化石榴石及其活化、聚合过程的SEM照片
Fig.6 SEM images of hydrogarnet, roasting slag and polymer

2.5 水化石榴石制备钙基地聚物的强度形成机理讨论

普遍研究认为，地聚物形成可分为三个步骤[19-21]：铝硅酸盐矿物在碱激发作用下发生共价键断裂生成铝硅配合物；铝硅配合物与体系中Na+、Ca2+聚合生成聚硅铝酸盐水化产物；聚合物逐渐排除剩余水分，固结硬化成地聚物材料。

结合地聚物形成机理及试验结果，推断水化石榴石形成地聚合物的过程可分为以下几个步骤：

(1)水化石榴石在高温下脱水，并发生Al-O链的断裂，形成不同结构的钙基铝酸盐、聚铝硅酸盐；

(2)在水玻璃的激发下，聚铝硅酸钙继续发生Al-O链的断裂，形成铝硅酸钙的水化物分子并释放出氢氧化铝[17,22]；

(3)铝酸钙、氢氧化铝与自由的硅酸根离子、钠离子聚合生成正硅铝酸钙、正硅铝酸钠的水化物分子，并排除剩余的水分，固结硬化成地聚物材料。

由于试验原料中硅含量较少，聚合过程体系中的Si、Al摩尔比小于1，所以最终得到的聚合材料中除了正硅铝酸盐的水化产物Ca-PS、Na-PS，还有大量的铝酸钙水化产物C3AH6。

3 结 论

(1)水化石榴石经高温焙烧、碱性激发后可制备以聚硅铝酸钙、聚硅铝酸钠及水化铝酸钙为主的地聚物材料，并形成结构致密的球体，对高温拜耳法赤泥地聚物的强度形成具有较大的贡献。

(2)焙烧温度、水玻璃模数及用量对聚合材料的强度有重要影响，适宜的条件为：水化石榴石经900 ℃焙烧活化2 h，加入固含量为活化产物质量的20%的模数n=2.4的水玻璃进行激发后二次聚合并养护。得到的地聚物材料7 d、28 d抗压强度可达25 MPa、29.5 MPa。

(3)水化石榴石形成地聚合物的过程可分为几个步骤：水化石榴石在高温下发生Al-O链的断裂，分解成钙基铝酸盐、聚铝硅酸盐；在水玻璃的激发下，聚铝硅酸钙继续发生Al-O链的断裂，形成正硅铝酸钙的水化物分子并释放出氢氧化铝；铝酸钙、Al(OH)3、Ca(OH)2与自由的硅酸根离子、钠离子反应生成聚硅铝酸钙、聚硅铝酸钠的水化物分子，并排除剩余的水分，固结硬化成地聚物材料。

(4)环境中的钠离子会在材料形成过程中进入地聚物结构而被固定下来，可以有效抑制材料的泛碱现象。