光伏压延玻璃中锑酸盐结石的形成机理研究

杜秀红，李茂刚

(中建材(宜兴)新能源有限公司，宜兴 214200)

0 引 言

光伏玻璃用于太阳能电池组件，是一种低铁、超白玻璃。为保证太阳能电池有较高的光电转换效率，要求玻璃厚度及成分均匀，无表面残缺，具有高透过率、低吸收率，无气泡、结石、花纹变形等缺陷。近年来Sb2O3作为原料在光伏玻璃领域逐渐获得广泛应用，一方面，Sb2O3代替芒硝，具有澄清作用，显著降低了光伏玻璃中的可见气泡的含量，减少了硫氧化物的排放，另一方面，在1400 ℃左右时Sb2O5会分解释放出O2，将二价铁离子氧化为三价，提高了光伏玻璃的光学性能[1]。

实验采用全氧燃烧工艺生产光伏玻璃，结合压延法成形，经压延辊转动的摩擦和拉伸，冷却、定型，形成清晰的压花玻璃表面[2]，其原片透光率≥91.7%，但由于Sb2O3的使用，玻璃表面不定期的出现掉落物状的锑酸盐结石，一类晶型完整，为块状锑酸盐结石；另一类无明显晶型，为粉状锑酸盐结石，并伴有微气泡群。锑酸盐结石与常见的硅、铝及锆质结石一样，降低了光伏压延玻璃的质量，给压延辊造成不同程度的损伤。

目前关于玻璃锑酸盐结石的分析文献较少，本文以光伏玻璃在成形过程中所产生的锑酸盐类结石缺陷为研究对象，结合现代分析手段分析了其形成机理，并提出相应的防范措施，对降低生产成本及提高光伏玻璃产品质量具有重要意义。

1 锑酸盐结石产生情况

对我司250 t/d全氧燃烧窑炉的两条光伏压延玻璃生产线缺陷情况进行跟踪。近年来，窑炉不间断的产生类似掉落物缺陷，多附着于上表面且持续时间不长，通常一段时间便会消失，工艺变动后更为严重，危害较大。图1为10倍镜下观察到的块状锑酸盐结石，尺寸一般在1.0～3.0 mm，形状不规则，外观显乳白色，位于玻璃上表面；图2为10倍镜下观察到的粉状锑酸盐结石，尺寸一般在1.0～2.0 mm，呈粒状分布，位于玻璃上表面，伴随大量微气泡，气泡直径<1 mm。根据缺陷外观特征，初步判断为玻璃液成形冷却阶段，杂质掉落引起的缺陷，由于玻璃液表面温度较高，部分组分挥发或分解产生气泡群。

图1 块状锑酸盐结石(10×)
Fig.1 Blocky antimonate stones(10×)

图2 粉状锑酸盐结石(10×)
Fig.2 Powdery antimonate stones(10×)

2 结果与讨论

以光伏压延玻璃中的锑酸盐结石缺陷为研究对象，借助偏光显微镜观察其岩相结构，借助电子探针JXA-8230观察其微观形貌及化学成分组成。为研究其产生机理，进一步对产生于卡脖处并保留于耐火砖表面的凝结物化学成分进行分析。

2.1 偏光显微分析

图3为缺陷样品形貌图。由图3(a)、3(b)可知，块状锑酸盐结石为块状、珊瑚状固相，周边被玻璃体包裹，局部放大可观察到边部部分被玻璃液熔蚀成粒状。由图3(c)可知，粉状锑酸盐结石为粒状分布，周边被气泡包裹，伴有微气泡群。

图3 偏光显微镜下的玻璃缺陷形貌图
Fig.3 Morphology of glass defects under polarizing microscope

2.2 能谱分析

利用EPMA对锑酸盐结石成分进行形貌和成分分析，图4为样品的微观形貌图，表1为锑酸盐结石成分测试结果，表2为玻璃主要成分测试结果。由图4可知，该结石呈树枝状散开分布。由表1可知，结石区域的Ca和Sb元素明显富集，Ca含量为14.86wt%～15.11wt%，Sb含量为83.83wt%～83.97wt%，少量的Na、Si等元素，Na含量为0.13wt%～0.23wt%，Si含量为0.55wt%～0.81wt%，与表2玻璃成分相差较大(玻璃中主要成分为Si，含有少量的Sb)，由此可知，高含量的Sb是该结石呈现乳白色的主要原因。

图4 锑酸盐结石EPMA微观形貌图
Fig.4 EPMA microscopic morphology of antimony stones

表1 锑酸盐结石成分测试结果
Table 1 Composition of the antimony stone

/wt%

表2 玻璃成分测试结果Table 2 Composition of the glass /wt%

2.3 锑酸盐结石的形成

2.1、2.2结果表明该类结石为锑酸盐结石，为追踪其来源，以卡脖处更换的吊碹砖侧面取得的凝结物为研究对象。图5(a)为凝结物样品图，呈黄棕色块体，图5(b)为偏光显微镜下观察的凝结物样品图，表3为凝结物样品荧光成分分析结果。由5(b)可见，在偏光显微镜下，凝结物趋向于羽状晶体生长。从表3可看出，凝结物主要氧化物为Sb2O3、Na2O及SO3。其中Sb2O3达到47.97wt%，Na2O达到26.63wt%，造成局部钠含量增加，使玻璃发脆，热膨胀系数增大，降低光伏玻璃的化学稳定性、热稳定性和机械强度[3]；SO3达到21.11wt%，熔点为62.4 ℃，加热后易升华为气体；同时含有微量的Cr、Fe、Cu、Cl等着色离子，总量<1wt%。

图5 凝结物试样
Fig.5 Condensate samples

表3 凝结物荧光成分分析结果
Table 3 Composition of the condensate

/wt%

根据文献[4]报道可知，90 ℃左右玻璃配合料就存在物料挥发逸出，物料的挥发主要包括碱、硫组分及锑组分的挥发。

在全氧工艺产生大量温度高、浓度高的水蒸气条件下，烟气中物料的挥发量也远高于普通熔窑[7]。较普通玻璃熔窑，全氧燃烧玻璃熔窑主要通过烟道排除烟气，熔化部后山墙的温度高30 ℃左右，因此窑内挥发物料集聚多，易在卡脖平碹附近冷凝。卡脖作为连接熔化部末端与工作部的一段缩窄的熔窑结构，起到分隔空间、降温和强制均化的作用，卡脖上部为开口状态，通过吊墙调整其开度，保证成形作业制度的稳定[3]，高温燃烧的废气及挥发的蒸气从开口处排出，遇冷凝结成氧化物结石积尘(其成份主要有Sb2O3、Na2O及SO3)，这些结石积尘受气流冲刷、振动等作用，受力掉入玻璃液中引起缺陷产生。

综上所述，锑酸盐结石的产生原因包括以下几点：(1)卡脖结构有利于挥发物的冷凝。(2)卡脖附近窑炉上部碹顶有大量燃烧烟气的结晶物，晶体长大后自行脱落，形成块状锑酸盐结石，或遇拉引量、温度等工艺波动，受震动而脱落形成粉状锑酸盐结石。(3)落入玻璃液中的结石积尘，Sb2O3及其多聚体发生二次溶解生成锑酸盐，部分挥发随烟气排出，Na2O作为网络外体，钠离子填充于网络结构空穴，SO3加热后成为气体，最终生成Sb含量为83.83%～83.97%的锑酸盐结石缺陷。

3 解决措施

鉴于以上分析，为了解决光伏压延玻璃锑酸盐结石缺陷问题，总结了以下相应的解决措施。

3.1 结构及设备改进

(1)窑炉结构：在通道侧面加小烟囱，使通道中的废气流出，锑酸盐落入烟囱底部；通道可采用双层碹，内外碹的顶部开口错位，使废气中锑酸盐落入内碹上；水包边部易结晶，可在水包边部加遮挡板，或者水包下加设浅耳池，便于捞浮渣；改进水包固定、夹持装置，使其便于快速更换水包。

(2)生产设备：改进搅拌器传动设备，减少机械振动，增加除烟气设备，集中收集卡脖处排除的废气物。

3.2 工艺改进

(1)提高操作技能，在调整、更换水包、搅拌器时，要平稳、迅速地进行，减少工艺波动保证气流稳定，特别是工作部后大碹的振动。

(2)定期清理开口处冷凝物，避免形成大量凝结物，污染玻璃液。当生产线上有大的作业时，可对水包、搅拌器、通道碹、通道闸板进行升温吹扫，即将积灰吹入玻璃内，升高温度使脏玻璃尽快流出，因锑酸盐熔点较低，故流出的脏玻璃仍可回收使用。

(3)减少氧化锑用量，开发新型复合澄清剂。氧化锑浓度越高挥发的机会就越多，形成的掉落物就越多，在透过率和气泡缺陷达到标准的情况下，尽量减少其用量。文献[8-11]表明复合澄清剂不仅减轻了玻璃工业对环境造成的污染问题，还解决了玻璃的澄清及脱色问题，具有较大的优越性。

4 结 论

光伏压延玻璃锑酸盐结石中Ca和Sb元素明显富集，根据缺陷形态分为两类，分别为块状结石及粉状结石(伴随微气泡群)。该类结石主要是由于玻璃物料挥发，生成含碱、含硫及含锑组分的冷凝物，在玻璃成形阶段掉落于表面形成，易产生于卡脖等开口处。对玻璃窑炉及设备进行改进，优化工艺制度等有效措施可减少凝结物质大量积聚，此外减少氧化锑用量，开发新型复合澄清剂，可避免锑酸盐结石的产生，提高光伏玻璃质量。