水热法制备氮掺杂石墨烯水凝胶及其超电容性能研究

季鸣童，郑伟超

(东北石油大学秦皇岛校区，秦皇岛 066004)

0 引 言

由于全球能源和环境问题的迫切需要，开发高性能和低成本的清洁能源材料、器件至关重要。超级电容器以其存储/释放电能快速、功率密度大和使用周期长等优异性能适应了时代发展的需要，为解决能源问题提供了新的方向且具有广阔的应用前景[1]。超级电容器性能的决定因素是电极材料，绝大多数研究都是围绕电极材料展开，通过不断改进电极材料获得性能更加突出的超级电容器。

碳材料[2]是常用的电极材料，具有力学性能强、比表面积大、内阻小、稳定性好、价格低廉等优点。石墨烯是碳材料家族的重要一员，具有良好的结晶度和稳定性，比表面积达2630 m2·g-1[3]。而石墨烯片层的堆叠问题是目前研究的重点之一，这导致了石墨烯材料实际表现出的比电容比其理论值低得多[4]。所以人们提出了相关方法来提升石墨烯材料的比电容并防止石墨烯片层的二次堆叠，比如杂原子掺杂[5]及石墨烯孔隙度改善[6]等。三维结构石墨烯的合成是又一有效解决方法，因为三维框架的多孔和互连结构，使得材料的比表面积得到了很大的提升，进而增加了活性材料与电解液两者间的活性位点[7]。因此，三维结构的石墨烯水凝胶进入了研究人员的视野，也成为了石墨烯材料新的研究方向。

三聚氰胺含氮量高达66.7wt%，是掺氮常用氮源之一。考虑到三聚氰胺的溶解度随温度升高而快速增加，本研究选择用水热法制备三聚氰胺为氮源的氮掺杂石墨烯水凝胶，并将其用作超级电容器电极材料，对其电化学性能进行了研究。

1 实 验

1.1 材料制备

采用改进的Hummers法制备氧化石墨(GO)[8]。称取200 mg制备好的GO粉末溶于40 mL蒸馏水，配制成5 mg/mL的溶液，超声形成均匀的分散液；称取50 mg三聚氰胺置于10 mL蒸馏水，60 ℃下搅拌至完全溶解。将三聚氰胺溶液缓慢滴入到GO分散液中，再转入至100 mL高压反应釜中，180 ℃下反应12 h，得到氮掺杂的石墨烯水凝胶，记为H-NGH。相同反应条件，不添加三聚氰胺，即得未经氮掺杂的石墨烯水凝胶，记为H-GH。

1.2 材料表征与电化学性能测试

X射线衍射(XRD)采用日本理学公司生产D-max-2500/PC型X射线衍射仪；扫描电子显微镜(SEM)型号为SUPRA55，配合上海纳腾仪器Genesis Apollo X/XL能谱仪进行EDS能谱分析；透射电子显微镜(TEM)采用日立公司HT7700型透射电子显微镜；傅立叶变换红外光谱(FTIR)使用上海莱睿的Necolet IS 10型；拉曼光谱仪使用HORIBA公司生产的LabRAM HR800，在800～2000 cm-1的区间内对结果进行分析；X射线光电子能谱分析(XPS)采用美国Thermo公司的ESCALAB 250 Xi进行测试。

电化学性能测试在三电极体系下进行。汞/氧化汞为参比电极，Pt为对电极，电解液为6 mol/L KOH。循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)测试在上海辰华公司CHI660E电化学工作站上进行；恒电流充放电测试采用深圳新威尔公司生产的Neware电池检测系统。

2 结果与讨论

2.1 机械性能

首先对制备好的H-NGH进行外形和机械性能的测量，如图1所示。由图1可以看出，H-NGH是规则的圆柱体；H-NGH的质量为2.1 g，直径为1.4 cm，高为1.5 cm，含水率为96.5%。从图中可以看出，将100 g的砝码压在两个制备好的水凝胶上，H-NGH没有坍塌和变形，而单独一个H-NGH在100 g砝码的作用下会坍塌变形。

图1 H-NGH的机械性能测试图
Fig.1 Mechanical performance test diagram of H-NGH

图2 GO、H-GH和H-NGH的XRD图
Fig.2 XRD patterns of GO, H-GH and H-NGH

2.2 XRD表征

图2为GO、H-GH和H-NGH的XRD图。由图2可以看出GO在2θ=10.2°处有一个非常明显的尖峰，对应(002)的衍射晶面，通过分析可得GO的层间距为0.88 nm。水热还原以后，H-GH和H-NGH在2θ=10.2°的位置上的峰消失，H-GH在2θ=24.78°和2θ=43.28°的附近位置上出现两个峰，H-NGH的两个峰在2θ=25.75°和2θ=42.95°附近，分别对应(002)和(101)衍射晶面。H-GH和H-NGH的层间距分别为0.358 nm和0.346 nm。XRD的结果可以证明GO经过水热还原被成功还原为H-GH和H-NGH。

2.3 SEM和TEM表征

图3为GO、H-GH和H-NGH的SEM和TEM图。图3(a)～(c)为GO，H-GH和H-NGH的SEM图。从图3(a)可以看出，GO处于密集堆叠状态，这是片层间范德华力作用的结果。图3(b)为H-GH的SEM图，由于氧化石墨经水热反应后被剥离为较薄的石墨烯纳米片层，呈现出典型的褶皱样貌，褶皱的石墨烯片层相互交错形成了三维网状结构。图3(c)为H-NGH的SEM图，可以看出，氮掺杂的石墨烯H-NGH与未经氮掺杂的石墨烯H-GH都呈现出三维网状结构，但H-NGH孔道数量更多，表现出更好的孔隙度，孔隙直径大约分布在0.5～1 μm，这种相互连接的多孔结构不仅可以有效地防止石墨烯纳米片聚集，从而实现高比表面积，而且还利于离子的快速扩散和电子的传输。图3(d)～(f)显示了GO，H-GH和H-NGH的TEM图，进一步证实了GO片层的堆积重叠，H-NGH和H-GH的三维网状结构，与SEM图一致。

图3 GO、H-GH与H-NGH的SEM与TEM图
Fig.3 SEM and TEM images of GO, H-GH and H-NGH

图4 H-NGH的EDS能谱与元素分布图
Fig.4 EDS spectrum and distribution elements of H-NGH

2.4 EDS能谱

H-NGH的EDS能谱和元素分布如图4所示。由图4(a)中可以到H-NGH有C、N和O三种元素的峰，证明了氮元素的存在；由图4(b)中可以看出，氮作为掺杂元素，其含量少于碳元素和氧元素。

2.5 XPS表征

图5为H-NGH的XPS和N1s谱图。由图5(a)可知，H-NGH在284.3 eV、399.5 eV和531.6 eV出现了C1、N1s和O1s三个显著的峰，且H-NGH的氮含量为8.61at%，这与H-NGH的EDS能谱测试结果相吻合。根据图5(b)，N1s峰被拟合成三个峰，分别为吡啶型N、吡咯型N和石墨型N，对应的键能分别为398.9 eV、399.9 eV和400.8 eV，这三种化学键的出现表明了氮元素的成功掺杂。

图5 H-NGH的XPS与N1s谱图
Fig.5 XPS spectrum of H-NGH and N1s spectrum

2.6 红外和拉曼光谱

为了进一步探究所得样品的内部化学组成和缺陷程度，进行了红外光谱和拉曼光谱的测试。根据图6(a)，氧化石墨烯GO在1418 cm-1出现C-OH的峰，在1738 cm-1和1616 cm-1位置出现C=O的峰，在3432 cm-1处为O-H峰。由于水热还原反应的发生，H-GH和H-NGH相比，上述GO峰的位置强度都应降低或消失，证明H-GH和H-NGH经水热还原后，内部大量的含氧官能团得到了去除。

图6(b)的拉曼光谱中，D峰和G峰均是碳原子晶体的两个特征峰，分别位于1350 cm-1和1600 cm-1附近。由两个特征峰强度比(ID/IG)计算可知，GO的ID/IG为0.98，H-GH的ID/IG为1.12，H-NGH的ID/IG为1.135，三种样品的ID/IG比值逐渐变大，意味着缺陷碳的占比增大，这表明氮元素的掺杂和还原过程的发生可以增加缺陷碳原子的数量。

图6 GO、H-GH和H-NGH的红外光谱与拉曼光谱
Fig.6 FT-IR spectra and Raman spectra of GO, H-GH and H-NGH

2.7 电化学性能

2.7.1 循环伏安和充放电测试

图7(a)、7(b)分别为H-NGH和H-GH的循环伏安和充放电曲线。从图7(a)中可见，CV曲线出现一对氧化还原峰，这是由于电极材料在反应过程中发生氧化还原反应所致。H-NGH对应的CV曲线所围图形的面积大于H-GH，表明H-NGH具有更高的比电容。由图7(b)计算可得，0.5 A/g电流密度下，H-NGH、H-GH的比电容分别为335.5 F/g、254.2 F/g。

图7 H-NGH和H-GH的循环伏安曲线(5 mV/s)与充放电曲线(0.5 A/g)
Fig.7 Cyclic voltammograms (5 mV/s) and galvanostatic charge-discharge curves (0.5 A/g) of H-NGH and H-GH

2.7.2 交流阻抗

图8为H-GH和H-NGH的交流阻抗Nyquist图。高频区的半圆弧代表材料的电荷转移电阻，可见，H-NGH的传荷电阻明显小于H-GH；H-NGH在低频区的直线更趋向于与X轴垂直，表明其具有更好的电容特性。

图8 H-GH和H-NGH的交流阻抗Nyquist图
Fig.8 Nyquist plots of the EIS for H-GH and H-NGH

图9 H-GH和H-NGH的倍率性能
Fig.9 Rate performance of H-GH and H-NGH

2.7.3 倍率性能

图9为H-GH和H-NGH的倍率性能。从图中可以看出，电流密度为0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g和10 A/g时，H-GH的比电容分别为254.2 F/g、237.6 F/g、228.1 F/g、211.7 F/g和187.7 F/g，而H-NGH的比电容分别为335.5 F/g、305.1 F/g、290.9 F/g、272.5 F/g和257.8 F/g。电流密度10 A/g时，H-NGH的电容保持率为76.8%。

图10 H-NGH的循环性能
Fig.10 Cycle stability of H-NGH

2.7.4 循环性能

10 A/g的电流密度下，H-NGH的循环性能测试结果见图10。如图10所示，循环的前5000圈，比电容稍有下降；循环5000圈后，材料的比电容呈现出缓慢上升趋势，这是由于电极材料的活化和电极材料与电解液之间有效界面面积的增加所致[9]；循环20000圈后，保持率为104%，电容略有上升。从图中可以看出，经20000圈循环，H-NGH的库伦效率始终接近100%，说明了其良好的可逆性。

3 结 论

(1)以三聚氰胺为氮源，用水热法制备了氮掺杂的石墨烯水凝胶。所得H-NGH含水率为96.5%，100 g砝码作用于两个2.1 g的H-NGH圆柱体上，H-NGH没有坍塌和变形。

(2)H-NGH具有三维立体交联网络结构，其孔径大多在0.5～1 μm。H-NGH氮含量为8.61at%，以吡啶氮和吡咯氮为主。

(3)电流密度0.5 A/g时，H-NGH的比电容达335.5 F/g；电流密度10 A/g下，H-NGH的保持率为76.8%；10 A/g下经20000圈循环，比电容没有衰减，而有所上升，库伦效率始终在100%左右。