白兰地真实性鉴定技术的研究进展

李冠斯 黄仁胜 席 静

（1.汕头海关技术中心 广东汕头 515000，2.广州海关技术中心）

1 前言

白兰地是一种以水果为原材料，经过发酵、蒸馏、陈酿而成的蒸馏酒，与白酒、威士忌、朗姆酒、金酒、伏特加、龙舌兰酒、日本清酒共同被称为“世界八大烈酒”[1]。白兰地原料来源非常广泛，葡萄、葡萄渣、苹果、樱桃、红枣、覆盆子等，都可以用作白兰地的生产原料。通常所说的白兰地是葡萄酿造而成的，国际上普遍流通的白兰地酒精度约40%，色泽金黄，具有优雅的葡萄果香和浓郁的橡木香，口感甘冽醇厚，余香经久不散[2]。出产白兰地的地区除了法国干邑外，还有雅文邑产区、西班牙、澳大利亚、中国、阿根廷产区等，其中，法国夏朗德省干邑地区生产的白兰地最为著名，占全世界白兰地销售额的90%以上[3]。干邑白兰地所用原材料葡萄是用当地特有的砂垩土种植，且其酿造工艺精湛，特别注重陈酿时间与勾兑技艺[4，5]，其中陈酿时间的长短更是衡量白兰地酒质优劣的重要标准，干邑白兰地的常见等级详见表1。

2018年，中国进口白兰地5.0×109美元，同比2017年增长20.22%，近5年增长率为11.06%，其中99.5%的进口白兰地产自法国[6]。由于白兰地销量大、货值高且利润丰厚，部分不法分子为了追求利润铤而走险，进行白兰地的制假、售假。目前进口白兰地掺假的方法主要有4种：第一种是工业酒精添加食醋、色素、香料等配制而成；第二种是真酒中掺入水和工业酒精；第三种是用红酒配以其他辅料配成假冒白兰地；第四种是以低档酒勾兑高档酒以次充好。因此，建立白兰地真实性鉴定技术对保障消费者健康和权益及加强相应产品的监督管理具有重要的作用和意义。

表1 干邑白兰地常见等级表

2 白兰地的主要成分

白兰地的香气是白兰地品质的关键。白兰地中约有50%～60%的成分是水，40%～50%的成分是乙醇，糖类化合物约占1%，具有香气特征的挥发性成分不足1%，详见表2。研究发现，这样的挥发性成分达500多种，虽只占白兰地成分的1%，但却对白兰地的品质具有重要影响[7]。这些化合物一部分来自葡萄的品种香气和葡萄酒的发酵香气，另一部分来自蒸馏过程中由加热产生的特定香气或者从橡木中提取出来的香气，包括挥发酸、醇类、酯类、醛类、酮类、酚类、萜烯类和甾醇类、内酯类、芳香烃类、C-13降异戊二烯类等[8，9]，是非常复杂的混合化合物体系。挥发性成分的组成决定了白兰地的风味，其复杂程度也决定了白兰地的品质，对白兰地挥发性成分的研究是白兰地真实性鉴定的关键[10]。

表2 白兰地的主要成分

3 白兰地真实性鉴定技术研究现状

国内外对白兰地真实性鉴定研究运用了各种技术方法，主要可以结合以下技术：气相色谱法、液相色谱法、光谱法、脱氧核糖核酸（DNA）测序技术、聚合酶链式反应技术、原子吸收光谱法等。本文重点探讨白兰地真实性鉴定技术常用的气相色谱法、液相色谱法及光谱法的研究进展。

3.1 气相色谱法

气相色谱法是最常见的白兰地真实性鉴定技术之一，主要是因为气相色谱法特别适用于检测白兰地中的挥发性成分。

莫燕霞等[11]结合毛细管柱-氢焰离子化检测器，建立了气相-内标标准曲线法同时测定白兰地中甲醇、乙酸乙酯、糠醛、高级醇含量的方法，能够对白兰地中甲醇、乙酸乙酯、糠醛、高级醇进行准确的定性定量分析。杨景贤等[12]结合气相色谱-质谱法，提出辛酸乙酯、癸酸乙酯和月桂酸乙酯是法国白兰地真实性鉴定的重要特征物质之一。

Ledauphin等[13]利用气相色谱串联质谱的方法对干邑白兰地和苹果白兰地的挥发性成分进行测定表明，其中39种痕量化合物是干邑白兰地和苹果白兰地所共有的，有30种痕量化合物是干邑白兰地特有的，93种痕量化合物是是苹果白兰地特有的，该研究为白兰地真实性鉴定提供了方法和思路。

气相色谱法也可以结合指纹图谱分析方法对白兰地真实性进行鉴定。孙文佳等[14]用气相色谱法测定干邑白兰地中37种物质，通过这37种组分及其量比关系形成干邑白兰地的“指纹色谱图”，朱美施等[15]利用中药色谱图分析和数据管理软件，用峰面积夹角余弦法计算干邑白兰地样品的气相色谱图相似度，确定各等级白兰地真实性阈值，从而对白兰地真实性进行判定。谢建军等[16]建立了一种基于中药色谱图分析和数据管理软件的葡萄酒真实性鉴定方法，该方法利用葡萄酒的特征色谱峰结合相关系数法和夹角余弦法进行判定。

气相色谱法还可结合嗅闻技术对白兰地主体香气成分进行分析。侯丽娟等[17]结合顶空固相微萃取、气相色谱质谱联用（GC-MS）及气相色谱嗅闻（GC-O）技术对红枣白兰地中的主体香气成分进行分析，最终通过香气活力值（OVA）确定7种红枣白兰地的主体香气成分。王磊[18]利用GC-O结合GC-MS技术，确定了张裕XO白兰地及轩尼诗XO白兰地中特有及共有的挥发性香气物质，为进一步研究白兰地真实性鉴定提供理论依据。

3.2 液相法

液相色谱法相与气相色谱法相比，具有应用范围广、不受检测样品挥发性和热稳定性限制、分离效率高等优点，主要用于测定白兰地中有机酸类、酯类、酚类、醛类、酮类等物质，在白兰地的品质和酒龄鉴定有所应用，是白兰地真实性鉴定的一种常见方法。

刘晓嘉等[19]利用高效液相色谱技术，建立了一种同时检测白兰地中多种醛类与多酚类陈酿香气成分含量的方法。曾玩娴等[20]利用高效液相色谱法建立了一种检测白兰地中鞣花酸含量的方法，对不同批号不同等级的白兰地及假冒白兰地进行测定，发现白兰地中鞣花酸含量可以作为判定白兰地真伪的依据。吴帅等[21]采用带二极管阵列检测器的反相高效液相色谱分别对不同等级的白兰地样品进行测定，发现没食子酸、鞣花酸和糠醛，香草酸、丁香酸、香草醛、芥子醛和松柏醛可以作为白兰地真实性鉴定的鉴定依据，这为白兰地真实性鉴定提供了一种可行的方法。

刘嘉飞等[22]利用超高效液相色谱串联高分辨质谱技术研究真假酒和不同品质不同等级酒之间的差异，并结合主成分分析等统计学分析方法进行分析鉴定。通过组学软件筛选出差异性特征化合物，并鉴定出19种化合物。该方法稳定可靠，快速准确，为干邑白兰地的真假鉴别提供了一种分析方法。

液相色谱技术的具有适用范围广、分析能力强等特点，在白兰地真实性鉴定方面的应用值得深入研究。

3.3 光谱法

光检测技术由于自身的检测效率高、污染性较小、所用的成本较低而受到了众多学者的欢迎。

黄宇等[23]借鉴中药紫外指纹图谱的研究方法，利用紫外图谱相似度来确定各品牌进口白兰地的阈值，建立了一个可以鉴别白兰地质量稳定性的快速、简便方法。李娜等[24]基于紫外光谱技术对某品牌白酒的不同等级、不同香型的酒体进行了测定，结果表明紫外光谱可以较好地分析鉴别白酒的某些特性，采用紫外光谱及曲线相似度分析有助于辨别白酒的质量等级、酒度、香型等指标。运用紫外光谱等方法有助于补充酒类指纹图谱的完整性，为酒类真实性分析鉴别的研究提供思路。田育红等[25]建立了一种基于近红外光谱分析技术快速检测酒中酒精度、总酸、总酯的方法，并利用最小二乘法（PLS）回归分析，建立相应的相关系数，用于酿酒生产中快速准确测定关键指标并指导生产，为白兰地真实性研究提供了思路。魏纪平等[26]结合傅里叶变换红外光谱技术，对真伪茅台酒进行分析，3种红外谱图能同时鉴别伪品茅台酒，证明此法为快速有效的茅台酒真伪鉴别方法。

3.4 其他鉴定方法

张静等[27]运用味觉分析系统分析评价干邑白兰地酸、苦、涩、鲜等8种滋味指标，结合主成分分析和判别分析，建立一种对白兰地样品真实性鉴定的系统性方法。霍丹群等[28]采用可视化阵列传感器技术对中国白酒五大香型的代表酒样进行检测，采用聚类分析、主成分分析等统计分析方法，能成功鉴别不同香型的白酒，为酒类真实性研究提供参考。白兰地真实性鉴定方法还可结合以下技术：电感耦合等离子体原子发射光谱法、核磁共振光谱法、电感耦合等离子体质谱法、基质辅助激光解析飞行时间质谱法、电子鼻法、原子力显微镜鉴别法等。

4 结论

近年来，随着中国扩大开放和消费升级，白兰地等洋酒早已脱离神秘面纱，发展成了普通消费者乐意尝试的新兴酒品。

然而在当今这样的快速增长中，海关缉私人员发现一些不法分子正在铤而走险，进口白兰地造假、掺假现象在我国屡禁不止。2017年6月，江门新会警方打掉一个制作假白兰地团伙，查获造假、掺假白兰地1 704支。2017年1月，顺德警方在珠三角一带开展打击行动，成功捣毁一特大制售假冒品牌酒团伙（主要为造假高档白兰地），抓获涉案人员23名，涉案价值超过1.0×106元。2016年12月，连云港海州区市场监督管理局对市区某酒吧检查时，现场查获一批假冒白兰地，价值高达5×105元。

对白兰地真实性鉴别技术的深入研究，能有效发挥海关职能优势，用技术手段打击白兰地制假售假行为，保护进出口企业和消费者的利益，保证白兰地进口市场的健康有序运行。