异位化学氧化修复石油烃污染土壤的小试研究*

嵇佳伟，江建斌，宁银中

(上海市地矿建设有限责任公司，上海 201900)

随着我国工业化进程的迅速发展，土壤环境不断遭到各种污染的危害，同时，土壤污染治理和修复的需求将越来越大。化学氧化方法是一种常用的处理场地污染物的方法[1]。在美国，数千个有毒废弃场地的修复治理采用化学氧化工艺[2]。美国环保署(EPA)资料显示，近期现场修复案例中化学氧化技术占了33%，成为目前发展最迅速的污染土壤修复技术[3]。

化学氧化主要使用的方式有原位和异位两种方式[4]。常见可选用的氧化剂包括双氧水，过硫酸盐等等。异位化学氧化技术作为比较成熟的土壤修复技术入选了由环境保护部编写的《2014年污染场地修复技术目录(第一批)》[5]。其中过硫酸盐氧化还原电位高、氧化能力较强、在常态下更稳定、易溶于水、易传质且pH 应用范围较广[6]，被广泛应用于污染场地和地下水的异位修复中。本文以石油烃污染土壤为实验对象，采用室内模拟实验，选用Na2S2O8作为氧化剂，加入激活剂氢氧化钠来强化Na2S2O8对石油烃污染土壤的修复效果，选取激发剂NaOH投加量、Na2S2O8投加量、水土比、反应时间来考察对石油烃污染土壤TPH去除率的影响，以期为石油烃污染场地异位修复提供新思路。

1 实 验

1.1 供试土壤与性质

本文采用的供试土壤取自上海市某污染场地被石油烃污染的新鲜土壤样品，采集后去除石块、植物根茎、树叶、塑料等杂质后采用用冷冻干燥机干燥土样，捣碎研磨后过10 mm 筛，存贮备用。

表1 污染土壤样品的理化性质

*以质量分数计。

1.2 实验试剂及实验仪器

所用试剂为：过硫酸钠(Na2S2O8，分析纯)；氢氧化钠(激发剂NaOH，分析纯)；环保型四氯化碳(CCl4，99%)，国药；去离子水等。

所用主要实验设备为：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；SH-21A红外测油仪，盛奥华；TD4C台式低速离心机，常州光合。

1.3 实验方法

实验选择过硫酸钠作为氧化剂，氢氧化钠作为激活剂。在室温25 ℃条件下，称取20 g风干土壤样品置于 250 mL锥形瓶中，按照实验设计加入氧化剂和激活剂，按水土比分别为1:2、1:1、2:1加入去离子水，将锥形瓶放在加热磁力搅拌器中振荡，使其充分混匀反应，反应结束后取10 g土样待测，每组实验重复2次，取平均值，分析残留石油烃浓度，计算石油烃污染土壤TPH去除率，考察不同因素对石油烃污染土壤TPH去除率的影响，从而确定最佳组合。

2 结果与讨论

2.1 Na2S2O8投加量对石油烃污染土壤TPH去除率的影响

称取20 g石油含量为78.873 g/kg的土壤，实验条件：激发剂NaOH投加量为0.6%(ω)、水土比为1:1，反应时间为40 h，考察Na2S2O8投加量对石油烃污染土壤TPH去除率的影响，实验结果如图1所示。

图1 Na2S2O8投加量对TPH去除率的影响

根据图 1的实验结果，Na2S2O8投加量为1%时，土壤中Na2S2O8含量较低，化学氧化体系中用于去除污染土壤中的石油烃的硫酸根自由基只被激活了少部分，导致石油烃去除率很低，当Na2S2O8投加量增加到1%，反应体系中硫酸根自由基被大量激活，从而石油烃的降解率有了显著的提高[7]。由此可见，一定浓度的过硫酸钠可提高石油烃的去除率，而继续增加体系中过硫酸钠的浓度，对去除率的提高没有明显的作用。这主要是由于体系中发生了如下反应：

(1)

由于体系中大量硫酸根自由基被激活，多余的硫酸根自由基还未来得及与污染物反应时，就已经与自身反应，造成了自由基的猝灭，链式反应终止，去除率不再增加。因此，综合考虑选择Na2S2O8投加量为2%较适宜。

2.2 激发剂NaOH投加量对石油烃污染土壤TPH去除率的影响

称取20 g石油含量为78.873 g/kg的土壤，实验条件：Na2S2O8投加量为2%、水土比为1:1，反应时间为40 h，考察激发剂NaOH投加量对石油烃污染土壤TPH去除率的影响，实验结果如图2所示。

图2 激发剂NaOH投加量对TPH去除率的影响

由图2看出：随着激发剂NaOH投加量的不断增加，石油烃污染土壤TPH去除率先上升后趋于稳定，当激发剂NaOH投加量为6%时，石油烃污染土壤TPH去除率达到了57.7%，表明碱性激发剂NaOH可以适时地激活过硫酸钠达到较好TPH去除率效果。继续加大着激发剂NaOH投加量，石油烃污染土壤TPH去除率有所下降，原因可能是碱激活过硫酸盐要在高浓度碱的条件下才能进行，在 Furman 等[8]的研究中NaOH 浓度在 1 mol/L 以上，其反应机理为：

因此，综合考虑选择激发剂NaOH投加量为0.6%较适宜。

2.3 反应时间对石油烃污染土壤TPH去除率的影响

称取20 g石油含量为78.873 g/kg的土壤，实验条件：激发剂NaOH投加量为0.6%、Na2S2O8投加量为2%、水土比为1:1，考察反应时间对石油烃污染土壤TPH去除率的影响，实验结果如图3所示。

图3 反应时间对TPH去除率的影响

2.4 水土比对石油烃污染土壤TPH去除率的影响

称取20 g石油含量为78.873 g/kg的土壤，实验条件：激发剂NaOH投加量为0.6%、Na2S2O8投加量为2%、反应时间为40 h，考察水土比对石油烃污染土壤TPH去除率的影响，实验结果如图4所示。

图4 水土比对TPH去除率的影响

从图 4 可知，在水土比为 1:3时，土壤中石油烃去除率为 30.2%；土壤含水率与石油烃的氧化分解去除密切相关，适量土壤水分有利于破坏土壤结构，污染物更易从土壤中解吸，增大其与氧化剂的接触机会进而取得更好的氧化效果[9]。水土比为 1:2 和 1:1 时，土壤中石油烃去除率分别达到 42.1%和 57.6%；而在水土比减小到 1:2 时，土壤中石油烃去除率则降低到 53.4%。由以上结果可以发现，在水土比较小时，即水土比为 1:2 时，过硫酸钠溶液与土壤混合后成干泥柴状态，部分土壤结成团状，不利于反应的顺利进行，故石油烃去除率较低[10]。而水土比增到到 1:1 时，混合均匀后呈溶液状，有利于过硫酸钠与激活剂氢氧化钠的接触，从而产生硫酸根自由基氧化土壤中总石油烃。到水土比继续增大到 2:1时，可能由于过多的水分，大大稀释了过硫酸钠与激活剂氢氧化钠的浓度，从而障碍其接触，影响了去除效率的继续提高。这也与很多研究的结论一致：过多的含水率并不能提高去除率。考虑到过多含水率增加后续处理的困难和成本，并且去除率差别不大，甚至降低，因此，综合考虑选择土水比为1:1较适宜。

2.5 正交实验

由以上条件实验可知，激发剂NaOH投加量、Na2S2O8投加量、水土比、反应时间对石油烃污染土壤TPH去除率的影响较大，因此选取Na2S2O8投加量、激发剂NaOH投加量、水土比、反应时间作为因素。本实验中各个因素的水平主要根据前期预实验的结果和相关参考文献确定。分别选取Na2S2O8投加量为1%、1.5%、2%，激发剂NaOH投加量为0.2%、0.4%、0.6%，反应时间为20 h、30 h、40 h，水土比为1:2、1:1、2:1作为因素水平，因为这些因素水平在石油烃污染土壤TPH去除率最大值点附近且包含最大值点。设计正交实验表格L9(34)并进行数据计算，见表2。

表2 正交实验水平表

表3 正交实验结果

正交实验结如表3所示，通过极差分析结果，比较Rj数值得出：B>A>D>C。即因素对实验结果的影响为，激发剂NaOH投加量> Na2S2O8投加量> 水土比>反应时间。再通过综合比较K值大小，从而确定最佳水平按因素主次顺序排列为D2C3B3A3。即由正交试验确定的最佳工艺条件为：激发剂NaOH投加量为0.6%、Na2S2O8投加量为2%、水土比为1:1，反应时间为40 h。经验证，此条件下实验结果TPH去除率57.6%，是最佳实验条件。

3 结 论

通过室内模拟实验研究了激发剂NaOH投加量、Na2S2O8投加量、水土比、反应时间对石油烃污染土壤TPH去除率的影响，分析了水土质量比、反应时间、加入激发剂NaOH投加量的量、氧化剂Na2S2O8投加量等因素对石油烃污染土壤TPH去除率的影响。得出以下：通过正交实验确定了最佳工艺条件为：激发剂NaOH投加量为0.6%(ω)、Na2S2O8投加量为2%(ω)、水土比为1:1，反应时间为40 h。经验证，在此条件下实验结果TPH去除率57.6%，该结果可为实际的污染场地异位化学氧化修复工程的开展提供理论依据。