YbB6晶体结构、状态方程、弹性和热学性质的第一性原理计算

李继弘, 孙 乾, 郑兴荣, 彭昌宁, 付喜锦

(陇东学院电气工程学院, 庆阳 745000)

1 引 言

综上所述, YbB6晶体虽已被大量研究, 但主要集中于其电子结构、光电性质及拓扑性质,YbB6的弹性性质研究只有早期很少的实验工作[22], 理论和实验上对其热学性质的关注更少. 然而了解材料的弹性与热学性质对于材料的应用非常重要. 因此, 本文利用基于密度泛函理论的第一性原理和准谐德拜模型, 从理论上对YbB6的晶体结构、状态方程和弹性、热学等性质进行了研究.

2.1 计算参数

本文采用基于密度泛函理论(DFT)[23]的第一性原理方法，应用CASTEP程序软件包[24]进行计算. 电子结构总能量的计算选取Vanderbilt建立的非局域超软赝势[25]和广义梯度近似(GGA)框架下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)函数形式[26]. 电子波函数由一组平面波基矢展开, 其截断能选取450 eV, 价电子分别选取的是Yb-4f146s2和B-2s22p. 根据Monkorste-Pack方法[27], 使用4×4×4网格对原胞的布里源区积分. 为了确保自洽收敛, 原子总能量的收敛精度设置为10-5eV/atm, 最大应力收敛精度为0.05 GPa, 最大位移收敛精度为0.001 Å. 对以上参数进行了详细测试, 确保能量能很好收敛并得到好的晶格参数.

2.2 弹性常数的计算

关于材料的弹性常数的计算可参考文献[28-29], 此处只做简要说明. 理论上弹性常数被定义为:

(1)

其中,σij表示外加的应力;ekl为应变;X和x分别表示形变前后的坐标. 对于立方晶体, 通过解此方程可以得到3个独立的弹性常数:C11、C12、C44. 其他与弹性相关的体弹模量B、剪切模量G及泊松比σ可按Voigt-Reus-Hill近似[30]计算如下：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

2.3 状态方程及热学性质的计算

晶体的状态方程(EOS)是描述晶体压强p、体积V和温度T之间函数关系的方程. 为了得到YbB6晶体的物态方程, 研究其热学性质, 本次工作运用了准谐德拜模型[30-31]. 在此模型中, 非平衡态的吉布斯(Gibbs)自由能包含了静态能量、晶格振动能以及体积变化带来的能量改变, 形式如下:

G*(V;p,T)=E(V)+pV+Avib(V,T)

(8)

其中,E(V)为静态能量, 是体积的函数, 可以从电子结构计算中得到;pV表示压强作用下焓值的改变;Avib(V,T)是振动自由能, 可用如下形式表示.

(9)

式中D(Θ/T)是德拜积分, 其形式可表示为:

(10)

其中,Θ德拜温度,可按下式计算:

(11)

式中,n是分子中的原子数目,σ和M分别表示泊松比和分子量,f(σ)按如下定义:

(12)

通过Gibbs函数G*(V,p,T)对体积取极小值

(13)

可以得到一定压强p和温度T的平衡体积Vopt(p,T). 利用平衡体积就可以得到状态方程V(p,T)=Vopt(p,T) 和化学势μ(p,T)=G*(Vopt(p,T);p,T). 由此便可以推导平衡热力学关系定义的等温体弹模量如下:

(14)

在获得了特定压强p和温度T的平衡态后,晶体的定体热容CV、定压热容Cp和热膨胀系数α可分别由下面式子给出

(15)

Cp=CV(1+γαT)

(16)

α=γCV/BTV

(17)

其中，

(18)

3 结果与讨论

3.1 YbB6晶体结构和状态方程

图1 类似CsCl结构的YbB6晶体结构

图2 YbB6晶体原胞的E-V关系Fig.2 The E-V relationship of primitive cell volume for YbB6 crystal

用状态方程来描述固体热力学变量之间的关系特征, 是材料性能研究和高压物理研究中的一个关键概念, 其中等温p(V,T)关系尤为重要. 本文应用考虑了声子效应的准谐德拜模型, 预测了YbB6晶体在一定温度下的压强p和体积V的关系, 如图3所示. 图3显示了YbB6晶体分别在0、 500、 1 000、 1 500、 2 000、 2 500、 3 000 K时的等温线. 可以看到, 压强和温度对YbB6晶体体积的影响都比较显著. 增加压强对YbB6晶体体积的影响和降低温度对YbB6晶体体积的影响效果是一样的, 增加压强或者减小温度都会使YbB6晶体的体积变小. 在一定的温度下, 随着压强的增加, YbB6晶体的体积快速减小, 并且温度越高体积随压强增加减小得越快. 也就是说, 在低温下压强对体积的影响要比在高温下要小. 另外, 在高温和较低压强下, 压强对YbB6的体积的影响要比在较低温度和较低压强时的大.

Tab.1Equilibriumlatticeparametera,cellvolumeV0,bulkmodulusB0anditspressurederivativeB0′ofYbB6at0Kand0GPa

Methoda/ÅV0 /Å3B0 /GPaB0'This work Cal.(EOS)4.13570.701151.8673.535Cal.(Relaxation)4.15171.537Exp.[32]4.14471.160166Exp.[34]4.14871.411

研究YbB6晶体在各种温度和压强下的体弹模量也是非常有意义的. 图4绘制了YbB6晶体在不同温度下体弹模量随压强变化的关系. 从图4可以看出, 增加压强和减小温度都能增大YbB6晶体的体弹模量B0, 并且压强对体弹模量的影响要比温度对体弹模量的影响大. 另外还可以发现, 温度在1 000 K以下时, 体弹模量随压强的增加几乎成线性增大; 而温度在1 000 K以上时, 体弹模量随压强的变化则不是线性的, 温度越高, 非线性越明显.

图3 不同温度下YbB6晶胞的p-V关系Fig.3 The p-V relationship of YbB6 cell volume at different temperatures

图4 不同温度下YbB6晶体的p-B0关系Fig.4 The p-B0 relationship of YbB6 crystal at different temperatures

由于固体的许多宏观性质随温度和压力的变化与体弹模量对压力的导数密切相关, 尤其是对高温下的热力学性质的计算至关重要. 因此, 我们分别计算了YbB6晶体在0、500、1 000、1 500、2 000、2 500、3 000 K温度下的体弹模量对压强的一阶导数B0′, 计算结果如图5所示. 从图5看以看到, 增加温度和减小压强能够使B0′增大. 在一定温度下,B0′随压强的增加而减小. 在较低温度(<1 000 K)下, 压强对B0′的影响非常小; 在高温(>1 000 K)及高压(>20 GPa)条件下, 压强对B0′的影响也非常小; 只有在高温和低压下, 压强对B0′的影响非常明显.

图5 不同温度下YbB6的p-B0′关系Fig.5 The p-B0′ relationship of YbB6 at different temperatures

材料的弹性与德拜温度、热膨胀、力学稳定性等基本固态特性密切相关. 因此本文计算了YbB6晶体在零温零压下的弹性常数及与弹性相关的量，结果列在表2中. 为便于比较, 表2也列出了相关的实验结果. 弹性常数的计算结果除了C11比实验值偏大外, 其他两个与实验结果符合得很好. 遗憾的是没有其他理论结果与之进行比较. 对于立方晶体, 力学稳定的条件是C11>|C12|,C11+2C12>0,C44>0[35]. 我们计算的YbB6晶体的弹性常数满足所有这些条件, 说明YbB6晶体在零温零压下的结构是稳定的, 这和实验结果一致. 计算的体弹模量B和剪切模量G分别是211.192和86.022 GPa. 体弹模量是剪切模量的两倍多, 说明YbB6晶体的剪切形变是很容易发生的. 材料的延展性对其应用有很大的影响. 根据Pugh[36]提出的判断标准：如果材料的体弹模量和剪切模量的比值B/G>1.75，则材料具有延展性, 否则材料为脆性. YbB6晶体的体弹模量和剪切模量的比值B/G=2.456, 说明YbB6晶体具有延展性, 是韧性材料. 泊松比σ是材料在拉伸力作用下横向收缩应变与纵向拉伸应变之比. Haines等[37]指出, 纯的共价键材料的泊松比最小为0.1, 金属性材料的泊松比是0.33,而对于离子共价键相结合的晶体, 其泊松比介于0.2～0.3之间. 我们计算的YbB6晶体的泊松比为0.25, 说明YbB6晶体是离子共价键相结合的晶体材料. 泊松比的大小也反映了材料成键原子间的相互作用力特点. 泊松比在0.25～0.5之间的固体为中心力固体, YbB6晶体的泊松比为0.25, 说明YbB6倾向于中心力固体.

表2YbB6在零温零压的弹性常数Cij, 体弹模量B, 剪切模量G,B/G, 泊松比σ

Tab.2ElasticconstantsCij,bulkmodulusB,shearmodulusG,B/G,PossionratioσofYbB6at0Kand0GPa

C11/GPaC12/GPaC44/GPaB/GPaG/GPaB/GσThis work497.50368.03741.489211.19286.0221.690.25Exp.[22]3358141166

3.3 YbB6晶体的热学性质

图6给出了YbB6晶体在零压下的定体热容CV和定压热容Cp随温度变化的关系. 虚线表示的是YbB6晶体的Dulong-Petit极限值(174.644 Jmol-1K-1). 可以看出, 大约250 K温度以下时, YbB6晶体的CV和Cp差别非常小, 并且随温度的上升急剧增加. 但是当温度大于约400 K以后,CV和Cp随温度的升高开始缓慢增大, 并且二者的数值差别开始变得明显;Cp随温度升高的增大趋势比CV的快, 而CV随温度的升高增大得更加缓慢. 当温度达到1 000 K以上的时,CV非常接近Dulong-Petit极限值, 而Cp随温度的升高继续增大. 为了进一步揭示压强对YbB6晶体热容的影响, 图7给出了YbB6晶体在不同压强(分别为0、6、12、18、24、30 GPa)下的CV和Cp随温度变化的曲线. 从图7中可以看到, 在温度0～400 K的范围内, 任意压强下的CV和Cp都随温度升高而快速增加, 并且二者的数值差别也非常小. 但当温度大于400 K以后,Cp随温度升高而缓慢增加, 而CV随温度升高则增加得非常缓慢, 最终都趋于Dulong-Petit极限值. 从图7中还可以看出, 压强对YbB6晶体热容的影响相比温度的影响要小的多. 在一定温度下, 增大YbB6晶体的压强,CV和Cp都有微少的减小, 并且温度越高, 压强对CV的影响越小, 最终消失, 而对Cp的影响有所增加. 总之, 压强和温度都会影响YbB6晶体的热容, 但是压强对热容的影响明显小于温度对热容的影响.

图6 YbB6在零压下的定压热容Cp和定体热容CV与温度的关系Fig.6 Heat capacities Cp and CV of YbB6 as a function of temperature at 0 GPa

图7 不同压强下YbB6晶体的Cp和CV与温度的关系Fig.7 Heat capacityies Cp and CV of YbB6 as a function of temperature at selected pressure levels

热膨胀系数是描述固体热学性质的另一个重要参数. 图8展示的是YbB6晶体的热膨胀系数与压强和温度的依赖关系. 可以看出, YbB6晶体的热膨胀系数与压强和温度都有关. 在一定压强下, 随着温度升高YbB6晶体的热膨胀系数增大. 在小于250 K的温度范围内, 随温度升高YbB6晶体的热膨胀系数急剧增大; 温度大于400 K以后, 随温度的升高, YbB6晶体的热膨胀系数增加得就比较缓慢, 特别是压强越高, 热膨胀系数随温度的升高增加得更加越慢.从图8还可以看出, 在一定温度下, 压强越小, YbB6晶体的热膨胀系数越大, 并且温度越低, 不同压强下的热膨胀系数的数值差别越小, 温度越高, 不同压强下的YbB6晶体的热膨胀系数的值差别越大.

图8 不同压强下的YbB6晶体热膨胀系数与温度的关系Fig.8 Thermal expansion coefficients of YbB6 as a function of temperature at selected pressure levels

本文基于密度泛函理论的第一性原理及准谐德拜模型, 计算了YbB6晶体的平衡晶格常数、状态方程、弹性和热学性质. 零温零压下计算得到的平衡晶格常数、体弹模量、弹性常数与实验结果符合得很好. 状态方程的结果显示, 在低温下, 压强对体积的影响比在高温下小; 在高温和较低压强下, 压强对YbB6的体积的影响要比在较低温度和较低压强下大. 弹性常数计算结果显示, 在零温零压下, YbB6晶体结构稳定, 具有延展性, 属于中心力场固体.热学性质计算结果说明, 压强和温度都会影响YbB6晶体的热容, 但是压强对热容的影响明显小于温度对热容的影响, 在1 000 K时, YbB6晶体的定体热容达到Dulong-Petit极限值; YbB6晶体的热膨胀系数与压强和温度都有关, 在小于250 K的温度范围内, 随温度升高YbB6晶体的热膨胀系数急剧增大, 温度大于400 K以后, 随温度的升高, YbB6晶体的热膨胀系数增加相对缓慢.