Cu, Ag, Au掺杂磷烯的第一性原理研究

伏春平, 黄 浩, 孙凌涛, 夏继宏，程正富

(重庆文理学院物理系, 永川 402160)

1 引 言

随着科技的快速发展, 电子产品日益普及, 能耗也日益突出. 为了更好地节能减排, 研究者们不断地寻求新材料来满足人们的日常需求，特别是半导体材料、电子器件的制作材料以及拥有优良电学性能的存储材料等[1-14].随着研究者的不断努力, 人们先后找到了性能优异的石墨烯、二硫化钼等金属过渡族硫化物二维材料, 这些材料的发现进一步促进了人们对二维层状材料的认识和利用[10-15]. 在二维晶体材料广泛研究中, 磷烯也进入了人们的视线. 与类石墨烯材料相似, 磷烯也具有优越的光、电、磁学等特性, 同时还具独特的结构优势、特殊的电子结构、大的比表面积等属性. 众所周知，在二维晶体中磷烯的晶格结构和电子结构可以通过掺杂等方式来进行调控; 为磷烯新型材料的开发以及相关性能的提升给出了可靠的途径. 在二维晶体材料研究中, 谭心等[5]基于密度泛函理论研究了碱金属-磷烯体系, 得到Li→Na→K随着原子序数的递增, 碱金属原子越来越容易在磷烯表面进行迁移. 该课题组还进行了硝酸处理对Li在磷烯表面吸附和迁移行为影响的第一性原理研究. 朱晋潇等[6]概括了磷烯“自下而上”和“自上而下”的制备方法并讨论了磷烯的修饰改性方法. 朱国安等[7]研究了不同厚度黑磷的电子结构与光学性质, 结果表明黑磷的性质与其厚度密切相关, 可通过厚度调整实现能带与光学性质的可调控性. 王靖辉等[8]用第一性原理方法, 研究了4种新型磷烯的电子结构及光学性质, 得到强烈的紫外吸收和紫外反射, 可用作紫外探测设备或紫外防护材料, 能量损失集中在紫外区域, 具有良好的储光性能. 还有一些研究者制备了具有带隙的二维黑磷晶体管器件[13]，在电子器件的应用方面有着美好的前景. 在不久的将来, 二维黑磷很可能替代硅材料, 成为集成电路的中的优等材料. Park等[9]合成了石墨/黑磷复合性的锂离子阴极材料, 在首次检测充放电电容量时达到了2000 mAh/g. 虽然黑磷的许多物性已有报道, 但相关物理特性产生机理尚不完全明确, 磷烯的性能也需要一定的改进和调控[10-18]. 而Cu、Ag、Au在对调控类石墨烯材料MoS2的电学等性质本人已在文献[19-20]做了研究, 得到了较好的结果. 为此, 本文研究了磷烯P位掺杂Cu、Ag、Au对磷烯的相关物理性质的影响, 阐明Cu、Ag、Au掺杂对磷烯电子性质的调节机理.

2 计算模型和方法

本文采用Dmol3量子程序模块完相关计算. 交换关联能采用General Gradient Approximation(GGA)的PBE泛函[16]处理计算所涉及到相关问题. 研究模型的几何结构的优化标准设置原子间作用力≤0.001 eV/nm; 最大位移≤5.0×10-5nm; 晶体的内应力≤0.02 GPa. 能量收敛精度≤0.5×10-5eV/atom; 电荷密度积分、能量的 k点设为4×3×2. 选取黑磷作为研究对象, 通过设计得到4×4×1超胞结构的磷烯模型(如图1所示), 该结构由100个P原子组成. 研究中, 为了避免层间作用, 真空层设为15 Å. 通过几何结构优化收敛, 原子的最大位移、能量收敛精度、晶体的内应力、原子间作用力等参数都符合设置的标准[15].在研究的过程中, 参与计算的是P的[Ne] 3s23p3电子态以及掺杂原子Cu的3d104s1、Ag的4d105s1、Au的4f145d106s1电子态. 为了验证研究方法是否适合磷烯体系, 选择计算磷烯本征体系的能带结构与相关研究作对比, 通过计算得到磷烯本征结构的能带结构的导带底、价带顶都在布里渊区G点, 是直接带隙能带结构，带隙值0.84 eV, 与实验值0.9 eV对比误差在科学的范围内, 表明研究方法适合磷烯体系[18].

图1 超胞模型俯视图和侧视图

3 结果与讨论

表1给出了超胞结构的磷烯和Cu、Ag、Au掺杂的磷烯几何结构优化后的结果. 在P位掺杂时,dX-P代表X(X=P, Cu, Ag, Au) 原子与其最近邻3个P原子的键长.

表1未掺杂和掺杂磷烯体系的键长

Tab.1Thebondlengthsofthenon-dopedanddopedphosphorenes

掺杂原子dX-P/ÅdX-P/ÅdX-P/Å未掺杂2.2222.2222.227Cu2.2702.2702.318Ag2.5012.5012.604Au2.5602.5602.712

对于Cu、Ag、Au在P位掺杂, 杂质与最近邻的3个P原子的键长都发生了改变. Cu与最近邻的3个P原子的键长分别为2.270、2.270和2.318 Å, 畸变率分别为2.2%、2.2%和4.3%. Ag与最近邻的3个P原子的键长分别为2.501、2.501和2.604 Å, 畸变率分别为12.6%、12.6%和17.2%. Au与最近邻的3个P原子的键长分别为2.560、2.560和2.712 Å, 畸变率分别为15.2%、15.2%和22.1%. 相较磷烯的未掺杂结构, 畸变率最大为Au原子掺杂的磷烯结构.

对于替代式掺杂的磷烯体系, 为了判定掺杂体系的稳定性, 本文计算了P位掺杂Cu、 Ag、Au的杂质能, 定义如下[17]：

(1)

图2 磷烯掺杂Cu, Ag, Au的能带结构: (a)超胞结构; (b) Cu掺杂结构; (c) Ag掺杂结构; (d) Au掺杂结构

Fig.2 Band structures: (a) supercellular structure; (b) Cu doped phosphorene; (c) Ag doped phosphorene; (d) Au doped phosphorene

图2展示了磷烯超胞结构与掺杂Cu、Ag、Au超胞结构的能带情况. 为便于分析, 截取能带结构的能量范围为-1.0～1.0 eV. 对于磷烯的超胞结构, 其导带底和价带顶布里渊区的高对称G点处, 带隙值为0.59 eV,较本征单胞结构的带隙值有所降低. 对于Cu掺杂的磷烯结构, 价带顶出现了两条杂质能级, 一条位于费米能级以上, 一条位于费米能级以下. 但杂质能级都融入到价带中, 而此时的带隙值比超胞结构的带隙值小, 禁带宽度变窄, 有利于掺杂体系中电子的跃迁. 在P位掺杂Ag原子时, 从图2(c)中可知导带底与价带顶仍在布里渊区G点处, 与本征超胞结构的带隙值相比, 其值(0.22 eV)变小, 带隙变窄. 在禁带中Ag原子掺杂也出现了两条杂质能级, 同样一条位于费米能级以上, 一条位于费米能级以下. 价带顶杂质能级越过了费米能级, Ag掺杂体系呈现出导体的特性. 在P位掺杂Au原子时, 从图2(d)中可知导带底与价带顶也在布里渊区G点处, 与本征超胞结构的带隙值相比, 其值(0.25 eV)变小, 带隙变窄. 在禁带中同样出现了两条杂质能级, 一条位于费米能级以上, 一条位于费米能级以下. 价带顶杂质能级越过了费米能级, 体系呈现出导体的特性. 对于磷烯在P位掺杂Cu、Ag、Au能带结构的改变, 原因在于掺杂的原子都是金属原子, 其拥有良好的金属性, 使得Cu、Ag、Au掺杂磷烯体系向导体转变. 为此, 磷烯的能带结构可以通过掺杂Cu、Ag、Au金属原子进行调制. 在生产应用中, 为了达到不同的目的, 选择不同的原子掺杂磷烯体系, 可得到实际需要的半导体器件. 对于掺杂体系都出现了两条杂质能级, 原因在于当Cu、Ag、Au掺杂到P位时, 会与周边的P原子形成一对失主能级和受主能级, 所以形成了两条杂质能级, 同时, 掺杂体系中多余的电子增加了体系的导电能力.

图3 磷烯掺杂Cu, Ag, Au的态密度: (a)超胞结构; (b) Cu掺杂结构; (c) Ag掺杂结构; (d) Au掺杂结构

Fig.3 Densities of states: (a) supercellular structure; (b) Cu doped phosphorene; (c) Ag doped phosphorene; (d) Au doped phosphorene

图3给出了磷烯超胞结构与Cu, Ag, Au掺杂磷烯体系态密度的研究结果,截取的能量范围-15～5 eV, 包含体系态密度的所有信息. 图3(a)～(d)分别对应磷烯超胞结构与Cu、 Ag、Au掺杂磷烯的计算结果. 从态密度来看, 超胞结构与掺杂结构的态密度能量值在-15～-7.5 eV区域时, 总态密度峰值的主要来源是磷原子的3s轨道; 在-7.5～0 eV能量范围内, 总态密度峰值的主要来源为磷的3p轨道; 在0～5.0 eV 能量范围内, 总态密度峰值的主要来源是磷原子p态电子贡献的结果, Cu、Ag、Au三者的d态电子对这个区域的总态密度有一定的作用. 同时, Cu、Ag、Au三者的掺杂使体系的态密度向费米能级的低能区移动.

4 结 论

本文研究了Cu、Ag、Au在P位掺杂磷烯的几何结构、稳定性、能带结构和态密度. 结果表明: (1) 相较磷烯的未掺杂结构, 畸变率最大Au原子掺杂的磷烯结构; (2) 从杂质能都是负值来看, 三者体系在实验上都较容易实现, 但Cu掺杂体系的稳定性强于Ag、Au掺杂的磷烯体系; (3) 磷烯的能带结构可以通过掺杂Cu、Ag、Au金属原子进行调制; (4) 对于Cu、Ag、Au掺杂体系中都出现了两条杂质能级, 原因在于杂质原子会与周边的P原子子形成一对施主能级和受主能级, 所以形成了两条杂质能级, 杂质能级的出现增加了体系的导电能力; (5) Cu、Ag、Au三者的掺杂使体系的态密度向费米能级的低能区移动.