基于对经过伽马射线照射的氧化钨纳米颗粒的微观结构、电学和气体传感性能的研究

刘兆琪，刘浩丰

（唐山工业职业技术学院，河北 唐山 063299）

0 前言

近年来,金属氧化物纳米颗粒已成为气体传感器敏感材料研究的热点。三氧化钨是一种重要的n型半导体材料（带隙2.7 eV）, 由于其独特的微观结构和物理特性、无毒性和化学稳定性，它被广泛应用于人为电致变色设备、超级电容器、气体传感器和生物传感器等不同领域，现已成为能够影响凝聚物理学、固态化学等研究领域的功能半导体金属氧化物之一。在气体传感器领域，WO3可用于NO2、CO、CO2、H2、C2H5OH、NO、H2S 等多种气体的检测[1]。目前，溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积法、喷雾热解法、水热路线法和微波辅助法等多种物理、化学方法被用来合成WO3纳米颗粒，其中微波辅助合成方法有较大的优势，有利于提高WO3纳米颗粒电学性能，如更快的反应过程，控制纳米颗粒的大小和形状，提高传感选择性等[2]。

本文首先介绍采用溶胶-凝胶法和微波辅助法合成WO3纳米颗粒，然后对其进行后处理，即使用不同剂量(0，50和100 kGy)60Co伽马射线对WO3纳米颗粒进行照射，通过TEM、XRD、FTIR等表征分析方法，观察其微观结构、形态特性的变化以及表面特性的变化；然后利用WO3纳米颗粒作为敏感材料，分别与NH3、CO2和CO进行反应，从而对WO3纳米颗粒的敏感特性进行研究。通过实验发现，经过伽马射线照射的WO3纳米颗粒对NH3较为敏感，而且传感能力与伽马射线剂量有关。WO3纳米颗粒对NH3的整体传感特性显示出有益和互补的迹象，表明经过60Co伽马射线照射后，WO3纳米颗粒传感层的化学性质发生了变化。

1 合成WO3纳米颗粒

本研究将2.49g钨酸(H2WO4)溶于10ml氢氧化钠(NaOH)中，发生中和和离子交换反应，制得黄色的水合钨酸钠前驱体溶液；随后将0.5g的CTAB (20wt%的钨酸)作为表面活性剂添加到前驱体溶液中，并加入HCl直至pH值达到1，以促进离子交换反应。同时，HCl也作为沉淀剂和介质，以促进沉淀物的形成，使合成的颗粒具有理想的微观形貌。笔者在上述溶液中加入去离子水“清洗”溶液，用以溶解溶液中多余的OH-、Na+和Cl-，并提高合成颗粒对微波的响应速度；将溶液暴露在空气中，并使用微波(2.45GHz，180w)对其照射15min。照射过后，将溶液置于加热炉中（TECHNICAO公司的hot air oven），在100℃的条件下干燥12h，加速WO3的形成，除去样品中存在的水分，得到干燥的纯WO3纳米颗粒样品。伽玛照射是在室温和正常1个大气压下的伽玛室1200中进行，WO3纳米颗粒样品在室温空气中暴露于不同剂量(50和100 kGy)的伽马射线中，射线源为60Co伽马射线源，照射时的吸收单位为5.499 kGy/h。

2 表征研究

2.1 表征研究设备

TEM分析采用JEOL JEM 2010电子显微镜（200 kV），配备Gatan 794多通道扫描CCD数码成像相机。笔者将样品置于异丙醇中，采用超声波处理，形成分散悬浮液，制备TEM分析用样品。XRD分析采用德国BRUKER AXS D8 高级X-射线衍射仪，用以分析样品的相纯，x射线源为 CuKα(λ=1.5406，20-80℃)。傅里叶变换红外线光谱仪 (FTIR) 采用Perkin-Elmer公司的Spectrum 100光谱仪，在衰减全反射(ATR)工作条件下，对样品进行定量和定性分析。

2.2 表征研究结果

笔者采用透射电子显微镜(TEM)，分别研究了未经照射的和经过伽马射线照射的WO3纳米颗粒形貌。TEM显微照片显示，纳米颗粒呈现出不同的形状，如图1所示。圆形和多面形的纳米颗粒都存在于未经照射的和经过照射的样品中，其大小是不均匀的，从几纳米到200nm不等。通过结果分析表明，伽马射线照射，会使WO3的微观结构发生明显的变化，晶相向三斜晶型转变，颗粒尺寸明显减小。未经照射的WO3纳米粒子结晶性较差，如图1（a）所示，而经过照射后的WO3纳米粒子则呈现规则的晶格结构，如图1（b）所示。这表明伽马射线照射能够提高WO3纳米颗粒的结晶质量。

图1 未经照射的和经过伽马射线照射的WO3 纳米颗粒TEM图像

笔者采用X-射线衍射仪对经过50和100 kGy伽马射线照射后的WO3纳米粒子进行分析，计算了晶格参数，结果如表1所示。晶格参数的变化是由伽马射线照射引起的结构变化而变化的。由JCPDS-710292数据可知，未经照射的WO3为四方结构，而根据JCPDSF-830947数据，经过50和100 kGy伽马射线照射的WO3为三斜晶型结构，这种转变是由于照射引起的化学计量改变造成的[3]。伽马射线照射还会影响WO3纳米颗粒的尺寸。未经照射的WO3纳米颗粒的平均长度约为80nm，而经过100 kGy 伽马射线照射后的颗粒长度下降到66nm。

表1 未经照射的和经过照射WO3纳米颗粒的晶相参数

图2为分别经过0、50、100 kGy伽马射线照射的WO3纳米颗粒的XRD图谱，可以看出经过伽马射线照射能够明显提高WO3纳米颗粒的结晶质量，也证实了TEM的观察结果。图2中(a) (b) (c)分别为经过0，50，100 kGy伽马射线照射的WO3纳米颗粒。

图2 WO3纳米粒子XRD图谱

3 传感测试

3.1 实验装置设计

为了测试实验样品的电学性能和气体传感性能，笔者制作了简单的实验装置。1）简易传感器的制作。将一定量的WO3粉末放在3mm×6mm氧化铝基板上，制成约10mm厚的WO3薄膜，在薄膜的背面装上铂电极作为加热器改变反应温度；在薄膜的正面用铂链接4根导线，用作电信号传输。2）反应密封室的制作。反应密封室采用不锈钢作为材料，圆柱型内腔容积约为600cm3，设计有气体输入管道、气体排出管道以及连接外接设备的线路管道；将简易传感器放入反应密封室，并连接好外部设备，进行测试。简易传感器的电信号数据通过安捷伦34970A万用表采集，反应密封室温度由薄膜背面的铂电极及其加热控制器控制，温度范围为室温至450℃。NH3、CO2、CO和干燥空气输入到反应密封室，是由各自的质量流量控制器控制，从而控制密封室中被测气体的浓度[4]。气体的敏感性为R0/R，其中R0为传感器在空气中的电阻，R为传感器在被测气体（NH3、CO2、CO）中的电阻。响应时间为传感器达到饱和信号90%所需要的时间，恢复时间为将信号恢复到基础信号90%所需要的时间。

3.2 气体测试

首先，使用上文提到的实验装置，笔者向反应密封室输入干燥空气，将反应密封室的温度分别设置为400℃和450℃，测量了不同WO3样品的阻抗特性，如图3所示。结果显示，照射剂量与WO3样品的导电性成正比，即随着照射剂量的增加，导电性将不断增强，这是由于WO3外层电子吸收到照射能量后，电子发生了带间跃迁的结果，并且这些电子被氧离子空位所捕获[5]。因此，伽马射线能够有效改善WO3纳米颗粒的电学性能。

图3 不同照射剂量下WO3样品的电阻基线

为了获得目标气体（NH3）的浓度对经过50 kGy伽马射线照射的WO3纳米颗粒传感特性影响的信息，笔者采用Ruiz、Diaz等人的提出的脉冲响应方法进行研究[6]，图4为经过50kGy伽马射线照射的WO3传感器在400℃时对不同浓度的NH3的脉冲响应，可以看出传感器的响应时间较短，但恢复时间都比较长。图5是在400℃时，经过不同剂量伽玛射线照射的WO3传感器对不同浓度NH3的响应。可以看出反应的降低与伽玛照射剂量成反比，即增加伽马射线的剂量，反应就会减弱。这是由于纳米结构在伽马射线照射下破裂，导致孔隙率降低，所以气体分子不能轻易扩散到样品内部，以致于反应减弱[7]。

图4 经过50 kGy 照射后的WO3传感器在400摄氏度时对氨的动态响应曲线

图5 经过不同伽玛照射剂量的WO3传感器对不同浓度NH3的响应

为了研究照射对WO3颗粒表面酸碱性质的影响，笔者进行了如下实验。在400℃条件下，分别测量了WO3的传感器对浓度为50ppm的NH3、CO和CO2的响应，如图6所示。结果显示，WO3传感器对于每种气体的响应趋势是不同的，即对NH3的响应随着照射剂量的增加而减少，对CO2和CO的响应随着照射剂量的增加而小幅增加。这是由于NH3呈现弱碱性，CO2呈现弱酸性，而CO是中性，WO3与呈现弱碱性NH3的相互作用较强，有利于NH3的吸收，而与呈现出弱酸性的CO2和呈现中性的CO的相互作用较弱，因此证明照射能够改变WO3颗粒表面酸碱性质，也体现出了WO3传感器表现出较高的选择性。

图6 经过照射后的WO3传感器在400摄氏度选择性响应曲线

3.3 传感机制

根据前文WO3传感器与NH3和CO2的实验结果，表明所制备的WO3传感器的响应很大程度上受传感层与目标气体之间的酸碱相互作用。NH3与WO3纳米颗粒表面氧离子相互作用,传感器电阻会迅速降低。这是由于WO3表面吸附的氧离子与NH3发生了氧化还原反应，产生了大量的自由电子。随着伽玛射线剂量的增加，传感器响应单调下降，这与WO3表面酸度的降低是一致的。为了阐明这一点，了解WO3传感器在伽玛照射前后的表面性质，笔者将NH3与用经过100-kGy 伽马射线照射后的WO3接触，并进行FT-IR测试，发现在1430cm-1波段处出现明显的峰值，说明NH3体主要以NH4+的形式吸附在WO3表面。

图7 经过100 kGy伽马射线照射后的WO3与NH3接触后的FT-IR测试结果

4 结论

笔者基于对经过60Co伽马射线照射的氧化钨纳米颗粒的微观结构、电学性能和气体传感性能的研究，发现伽马射线的照射能够减小WO3纳米颗粒的尺寸，使晶相参数发生改变。经过伽马射线照射后的WO3纳米颗粒表面的酸碱特性发生了改变，致使其表面酸性降低，与NH3的相互作用减弱，降低了响应特性。相对于CO和CO2，WO3纳米颗粒对NH3还是有相对较高的选择性。以上结果表明，根据实际需要，伽马射线照射可以作为一种有效的方法来调整WO3纳米颗粒的表面特性和传感特性。