功能化石墨烯吸附模拟反应堆冷却剂中银的研究

曹林园，王 辉，张 鹏，杨明馨，郑凯鸣

(中国原子能科学研究院 反应堆工程技术研究部，北京 102413)

随着核能的大规模发展，放射性核素的安全处理和处置已成为全世界关注的焦点。在众多放射性核素中，110Agm是近年来困扰反应堆停堆辐射剂量水平难以下降的主要因素[1-3]。这是由于核反应堆中使用含银(控制棒、密封圈)材料的腐蚀产物被中子活化后形成的，主要存在于主冷却剂中，通常引发反应堆现场辐射剂量水平升高、放射性流出物排放量和固体废物量持续升高；另一方面，核素的半衰期很长(110Agm为250 d)，一旦排放进入环境，经水生物富集后，对人类健康产生一定危害。因此，采用合适的手段高效吸附放射性核素对于降低反应堆维修人员辐照剂量、保护环境和公众安全具有重大意义。

石墨烯是一种由碳原子组成的二维单原子层结构的纳米材料，具有比表面积高(2 630 m2/g)、化学稳定性良好、可批量生产等特点，更为重要的是，其表面易修饰引入含氧官能团，这些特性优势使其成为环境修复领域吸附应用的明星材料，对放射性核素展示出优良的吸附特性。近几年，国内外发表了大量关于石墨烯及氧化石墨烯(GO)吸附放射性核素的研究[4-5]，对于水体系中的Th(Ⅳ)[6]、U(Ⅵ)[7-8]、Eu(Ⅲ)[9]、Sr(Ⅱ)[10]等核素，石墨烯展示了良好的吸附性能，给核工业水处理技术带来了新的生机。另一方面，聚乙烯亚胺(PEI)是一种水溶性的高分子聚合物，有较高的反应活力。聚乙烯亚胺分子链上大量的胺基和亚氨基官能团，对金属离子有很强的螯合作用，表现出了很好的吸附性能[11]。但PEI的水溶性限制了其直接作为吸附材料的应用。研究表明，PEI及其复合物对水中金属离子具有较好的吸附效果，可作为优良的吸附剂。

本文基于易修饰、低廉、具有较大比表面积的石墨烯，设计并制备四氧化三铁/石墨烯/聚乙烯亚胺的复合吸附材料(PMRGO)，研究该材料对反应堆条件下水中银的吸附去除，旨在为反应堆废水中银的去除及冷却剂水质优化提供新材料与新方法。

1 实验

1.1 试剂

石墨粉、硝酸银(AgNO3)、聚乙烯亚胺(PEI，Mw800)，Alfa Aesar公司。六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、醋酸钠(NaOAc)、乙二醇(EG)、一缩二乙二醇(DEG)、硼酸(H3BO3)、氢氧化锂(LiOH)以及其他试剂均为分析纯，北京化工厂。实验所用水均为去离子水(电阻率为18.25 MΩ·cm)。

1.2 方法

1) 功能化石墨烯(PMRGO)制备

将0.1 g GO(参照Hummer等[12]的方法制备)通过超声分散在100 mL EG/DEG(体积比为1∶19)混合溶液中，依次加入1.5 g NaOAc及0.54 g FeCl3·6H2O和0.1 g PEI。将所得黄色均匀溶液转移至反应釜中，密封，于180 ℃反应5 h，用乙醇和去离子水对反应产物进行多次清洗，经超声、离心等步骤得到黑色固体物，然后在30 ℃下干燥即得到功能化的石墨烯材料PMRGO。其对比材料磁功能化石墨烯(MRGO)的制备与PMRGO类似，仅未添加PEI。

2) 银胶体制备

将0.125 mL 0.2 mol/L AgNO3水溶液加入到50 mL水中。加热到沸腾后，快速加入3 mL 1%柠檬酸钠，然后加入2 mL 0.1 mol/L抗坏血酸。加入抗坏血酸后，溶液颜色变黄，并立即变成灰黄色，在加热约5～10 min后，即完成反应，溶液冷却至室温便得到银胶体，用去离子水清洗3次后定容于50 mL中，保存于4 ℃冰箱。通过透射电镜(TEM)对所得银胶体尺寸进行表征。

3) 核素吸附实验

称取一定量的吸附剂加入到含有银的溶液中，室温下超声5 min。所有实验的pH值调控用液均采用0.01 mol/L LiOH和0.1 mol/L H3BO3，吸附剂在使用前用研钵研碎。吸附实验在转速为400 r/min的震荡器上进行。实验结束后通过外加磁场进行分离。核素吸附率通过计算吸附前后核素的浓度得到，核素溶液的浓度通过ICP-OES光谱仪测量得到。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

1) TEM表征

GO以及制备的PMRGO的TEM表征结果如图1所示。从图1a可看出，GO已被成功剥离，呈褶皱状。被功能化后，其表面均匀覆盖有许多圆球，直径在80～200 nm之间，说明Fe3O4被复合到GO表面(图1b)。

图1 GO和PMRGO的TEM图像Fig.1 TEM image of GO and PMRGO

2) XPS表征

PMRGO的XPS谱(图2)显示其有C、O、N和Fe元素存在。其高分辨谱(图3)分析进一步显示：PMRGO的O 1s峰位于530.4 eV，这是Fe3O4中晶格氧的特征峰；Fe 2p存在2个峰位，即711.29 eV和724.82 eV。这说明PMRGO中形成了Fe3O4纳米晶[13]。与GO的C元素高分辨谱相比，PMRGO的C—O键峰强度明显降低，说明PMRGO中的GO被还原[14]。

图2 PMRGO和GO的XPS全谱Fig.2 XPS spectrum of PMRGO and GO

3) 红外光谱表征

4) 拉曼光谱表征

拉曼光谱是表征碳纳米材料强有力的工具，尤其是区分有序和无序的碳结构。G带通常归属于sp2碳原子的E2g声子，而D带则与A1g对称k点声子的呼吸模式有关[16]。鉴于Fe3O4和石墨烯之间较强的相互作用，用拉曼光谱验证了复合物内部的特殊相互作用。D带与G带的强度比值与石墨化碳的缺陷个数呈正比。图5为GO和PMRGO的拉曼光谱，PMRGO和GO显示了类似的D、G带频谱。经计算，二者D带和G带的比值(D/G)分别为1.03和0.82，PMRGO的D/G强度较GO略高，此变化表明石墨烯上sp2域和部分有序晶体结构尺寸降低[17]。该结果进一步说明GO在实验过程中被成功还原。值得注意的是，PMRGO的G带出现在1 606 cm-1处，与文献[17]相比(1 598 cm-1)有约8 nm的红移，这可能是由于Fe3O4、聚乙烯亚胺与石墨烯相互作用引起的，同时也证明Fe3O4、聚乙烯亚胺与石墨烯之间存在化学作用[18]。

图3 PMRGO和GO的O 1s谱及PMRGO的Fe 2p谱Fig.3 O 1s peak of GO and PMRGO and Fe 2p peak of PMRGO

图4 PMRGO和GO的红外光谱Fig.4 FTIR spectrum of GO and PMRGO

2.2 Fe3O4在PMRGO上负载量的优化

磁性纳米粒子在石墨烯表面的负载量是影响银吸附的重要因素。一方面，高的Fe3O4负载量会增加PMRGO的磁性[19]。另一方面，高负载量的Fe3O4粒子会降低PMRGO的有效表面积，从而导致吸附能力降低。因此，在将PMRGO用作银核素吸附剂前，对磁性纳米粒子在石墨烯表面的负载量进行优化显得十分必要。

图5 PMRGO和GO的拉曼光谱Fig.5 Raman spectrum of GO and PMRGO

不同Fe3O4纳米粒子负载量的PMRGO复合物，可通过控制GO和FeCl3·6H2O配比来制备(图6)。在GO量为0.2、0.1、0.05和0.01 g条件下获得的材料分别记为PMRGO-1、PMRGO-2、PMRGO-3和PMRGO-4。图6显示，随着Fe3O4纳米粒子负载量的增加，该复合物对银离子的吸附性能下降。这可归因于磁性纳米粒子的减少会增加石墨烯暴露的有效面积。然而，PMRGO-1与PMRGO-2相比，二者对于银吸附的效果没有明显区别。但PMRGO-2负载的磁性粒子更多，分离速度更快。因此，最终选择PMRGO-2为最优材料来进行后续的银吸附性能研究。

图6 采用不同GO量制备的PMRGO复合物的TEM图像Fig.6 TEM image of PMRGO prepared by different GO amounts

2.3 吸附剂种类对吸附率的影响

在实际的反应堆冷却剂中，核素银在冷却剂中常以胶体形式存在，离子态的银非常少，为验证PMRGO材料对胶体态银的吸附特性，通过化学方法制备了30 nm左右的银胶体(TEM图像示于图7)作为研究对象，考察了PMRGO、MRGO、GO和CP(碳粉)等不同吸附剂材料对银胶体的吸附特性，同时对比了上述材料对银离子的吸附特性，其中银离子初始浓度约为3 mg/L，银胶体约为1 mg/L，结果示于图8。由图8可知，在吸附剂浓度为1 mg/mL条件下，PMRGO对银离子和银胶体的吸附率分别为83%和92.5%，均高于相同条件下的GO、MRGO和CP材料，显示出优异的吸附性能。因此选择PMRGO作为吸附剂开展后续实验研究。此外，PMRGO吸附材料的一个最大优点是可通过添加外加磁场将吸附材料与待处理核素进行快速分离。

图7 合成的银胶体的TEM图像Fig.7 TEM image of Ag colloid sample

2.4 PMRGO浓度对吸附率的影响

为获得更优化的吸附效果，考察了吸附溶液体积为30 mL、pH≈6.5、平衡时间为24 h条件下PMRGO浓度对吸附银胶体和银离子的影响，初始银离子浓度为3 mg/L，银胶体银浓度约为1 mg/L，结果示于图9。由图9可知，随着PMRGO浓度从0.1 mg/mL增加到1.5 mg/mL，吸附率逐渐增大，银离子和银胶体的吸附率最高可达82.6%和93.2%。整体上来看，在相同条件下对银胶体的吸附率略高于银离子。当PMRGO浓度超过0.8 mg/mL后，银胶体和银离子的吸附率增幅变缓。因此在后续研究中，无特殊说明时吸附剂浓度选择1 mg/mL。

图8 不同种类吸附剂对银的吸附性能Fig.8 Effect of absorbent species on adsorption of Ag

图9 PMRGO浓度对吸附性能的影响Fig.9 Effect of PMRGO concentration on adsorption of Ag

2.5 pH值对吸附率的影响

为考察pH值对吸附率的影响，在吸附溶液体积为30 mL、平衡时间为24 h、吸附剂浓度为1 mg/mL和模拟冷却剂溶液pH值6～9条件下进行了银的吸附实验，结果列于表1。pH值调节采用冷却剂中常用的氢氧化锂和硼酸，保持总电导率小于100 μS/cm，银离子及银胶体的初始浓度分别为3 mg/L和1 mg/L。结果表明：随着pH值的增大，银离子和银胶体的吸附率逐渐增大，这可能是由于PMRGO表面富含氨基，高pH值可抑制氨基的水解反应，增大与银的络合反应所致。测试了实验前后试样中锂和硼的浓度，其中锂浓度几乎无变化，硼浓度在测试后降低5%～10%，说明在模拟冷却剂中PMRGO对银的选择性较强，少量硼酸和氢氧化锂的存在不会对PMRGO吸附银产生负面影响。反应堆冷却剂的pH值通常控制在6.9～7.4之间，为便于进行冷却剂中银的去除，后续研究均在pH=7的条件下进行。

表1 不同pH值下PMRGO对银的吸附率Table 1 Effect of pH on adsorption ratio of Ag

2.6 吸附等温曲线

采用Langmuir和Freundlich吸附等温模型拟合PMRGO对银的吸附。Langmuir和Freundlich吸附等温方程如下：

(1)

(2)

其中：qe为单位质量吸附剂吸附的被吸附物的质量，mg/g；ce为被吸附物在吸附达到平衡时的浓度，mg/L；Qmax为最大吸附量mg/g；b为与最大吸附能力及吸附表面能有关的Langmuir常数[20]；k为Freundlich常数[21]；n为与吸附能力和吸附作用力有关的常数。

模型拟合结果列于表2。比较R2可知，银胶体和银离子的吸附均更符合Langmuir等温吸附模型，说明吸附过程符合均匀单分子层吸附，由公式推算出室温下PMRGO对银离子和银胶体的理论最大吸附量分别为143.2 mg/g和193.4 mg/g。

表2 Langmuir和Freundlich吸附等温模型的相关参数Table 2 Parameter for Langmuir and Freundlich isotherm of PMRGO

2.7 吸附动力学

图10 吸附时间对吸附银性能的影响Fig.10 Effect of absorption time on adsorption of Ag

图10为吸附时间对吸附量的影响。从图10可看出，PMRGO的吸附量qt随时间先快速增大，之后缓慢上升。对于银胶体，吸附30 min基本达到平衡，之后随时间的延长吸附量变化不大；对于银离子，平衡时间相对更长，约需24 h。在吸附初始阶段，吸附剂上存在大量未被占用的通道和丰富的结合位点；随着反应的进行，目标银的浓度逐渐降低，且已被吸附的银占据部分孔道和吸附位点，吸附速率逐渐降低，趋于平缓，并最终达到吸附平衡。用准一级动力学方程和准二级动力学方程对实验数据进行拟合，以获得PMRGO的动力学参数，方程如下所示：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

其中：qe为平衡时的吸附量，mg/g；qt为t时间的吸附量，mg/g；k1为准一级动力学速率常数，min-1；k2为准二级动力学速率常数，g/(mg·min)。qe和k2可通过t/qt-t曲线的斜率和截距得到。

动力学方程拟合的相关参数列于表3。可见，与准一级动力学方程拟合相比，准二级动力学方程拟合的相关系数R2大于0.9，且计算的平衡吸附量与实验值更为接近，因此PMRGO对Ag的吸附动力学更符合准二级动力学模型，即其吸附类型属于化学吸附，且在整个吸附过程中化学吸附起主导作用。

表3 准一级动力学和准二级动力学方程相关参数Table 3 Related parameter for pseudo- and peseudo-second-order kinetic equations

3 结论

本文设计并制备了PMRGO复合物。研究结果表明，该材料中含有磁性粒子和氨基等官能团，对银胶体和银离子显示出了良好的吸附性能。PMRGO对模拟冷却剂试样中银的吸附随pH值的升高有增大的趋势，其中对银胶体的吸附量高于银离子。银胶体的初始浓度为3 mg/L时，吸附率达93.2%，并在30 min内达到吸附平衡；银离子的初始浓度为1 mg/L时，吸附率达82.6%，约24 h达到吸附平衡。模拟冷却剂中硼酸和氢氧化锂对银的吸附影响较小。吸附等温模型和吸附动力学结果显示，PMRGO对银的吸附符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型。综合分析，PMRGO可作为一种潜在的冷却剂中核素的吸附材料，有望用于压水堆一回路净化系统，进行在线冷却剂水质净化。