高温气冷堆用含硼碳对水蒸气的吸附特性研究

马胜超，沈凯跃，银华强，何学东

(清华大学 核能与新能源技术研究院，先进核能技术协同创新中心， 先进反应堆工程与安全教育部重点实验室，北京 100084)

高温气冷堆是目前世界范围内公认的商用第四代核能系统，其拥有非常良好的固有安全性[1]。由于堆芯内高温、高压、高辐照等特点，高温气冷堆的堆芯构件大都使用碳材料制造，包括反射层、支撑构件、各种导管、燃料基体等，碳材料构件占据了堆芯的大部分体积[2-3]。含硼碳(BC)是制造堆芯内构件的主要材料之一，是一种典型的多孔材料。堆内构件从生产到安装到反应堆中直至运行，大部分时间暴露在空气中，会吸附大量的空气、水蒸气、氧气等杂质。这些杂质气体如果不能去除干净，将在高温环境下通过一系列化学反应腐蚀燃料元件的碳包层和石墨构件[4-6]。其中一些反应如下：

(1)

(2)

(3)

其中，x、y、z为化学计量数，x+y=1。

为防止水蒸气等杂质腐蚀堆芯，高温气冷堆在运行时对冷却剂中的水蒸气含量有严格的要求，如球床模块式高温气冷堆(HTR-PM)要求冷却剂氦气中的水蒸气含量不超过2 cm3/m3 [7-8]，所以高温气冷堆在运行前须经过净化和除湿操作。HTR-PM利用250 ℃高温的氦气吹扫来除去堆芯的水分，压力为7 MPa，需要连续吹扫几十天才能达到要求，整体的除湿效率不高[8]。BC作为堆芯结构的主要材料之一，其对水蒸气的吸附和脱附特性对除湿过程有至关重要的影响。

气体吸附是自然界中普遍的物理现象，通常包括物理吸附和化学吸附。物理吸附的动力机制是气体分子和材料表面分子间的范德瓦耳斯力，同时吸附过程也是一个自由能降低的过程[9-10]。气体吸附可分为单层吸附和多层吸附，所谓单层吸附即在材料表面只覆盖一层气体分子，而多层吸附则是在材料表面吸附不止一层气体分子，多层吸附还往往伴随有气体的凝聚现象[11]。

本文通过动态的水蒸气吸附实验详细测定BC的水蒸气吸附曲线，得到其吸附等温线，而后采用BET理论对吸附等温线进行拟合。清楚地研究BC材料的吸湿特性，对高温气冷堆堆芯除湿和净化的研究具有重要意义。

1 材料和研究方法

1.1 材料

BC是一种典型的多孔材料，马胜超等[12]采用压汞法测量了BC的孔隙尺寸分布情况，发现BC材料中孔隙尺寸主要分布在3个区间：2～30 nm(20.6%)、0.1～4 μm(25.68%)和4～60 μm(40.42%)，按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类[12]，BC材料的孔隙主要为大孔。详细的测试结果列于表1。

表1 BC的孔隙特征Table 1 Pore size properties of BC

图1 用于吸湿实验的BC样品Fig.1 Test sample of BC for water vapor adsorption experiment

本文所采用的BC由方大炭素新材料科技有限公司提供，水蒸气吸附和脱附实验的测试样品如图1所示，样品的尺寸和质量信息列于表2。可看出，BC材料的表面较粗糙，其表面分布着许多肉眼可见的大孔隙和裂缝。

表2 BC样品的尺寸和质量Table 2 Size and weight of BC sample

注：下文用BC10_1表示尺寸为10×10(D×H)的第1个样品，其他样品的命名方式类似，D为直径，H为高

1.2 研究方法

吸附等温线是研究气体吸附的重要手段，材料不同、孔隙的结构和尺寸不同都会导致不同形状的吸附等温线。IUPAC对吸附等温线的形状做了详细的分类，如图2所示[13-14]。图中，Ⅰ型是纯微孔材料的特征，如沸石或活性炭等；Ⅱ型适用于纯纳米孔或大孔材料；Ⅲ型适用于吸附剂与吸附质之间相互作用力很小的非多孔材料；Ⅳ型为普通介孔材料；Ⅴ型为较为罕见的介孔材料，这也是吸附剂与吸附质相互作用较小的结果；Ⅵ型非常罕见，其吸附过程是逐步进行的，可能表现为分层的结构。

图2 IUPAC吸附等温线的6种分类Fig.2 Six classifications of IUPAC adsorption isotherms

使用德国ProUmid公司的Vsorp型动态水蒸气吸附仪对不同尺寸的BC样品进行水蒸气的吸附和脱附实验，设置的实验参数列于表3。

表3 水蒸气吸附实验的参数设置Table 3 Parameter set of water vapor adsorption experiment

注：每一湿度下，质量变化率小于0.000 2%即认为平衡

首先用酒精对样品进行清洗，使用高温烘烤箱将样品充分烘干，然后按照表3的参数设定实验仪器进行实验，整个测试为期近9 d。得到吸附等温线后使用BET方程对吸附曲线进行拟合，习惯上采用BET方程的线性形式[11]，即：

(4)

其中：p为水蒸气分压，Pa；p0为水蒸气的饱和压力，Pa；n为分子数浓度，m-3；nm为饱和的表面浓度，m-3；参数c与单层吸附的能量呈指数关系，一般认为c的值可很好地指示BET范围内等温线的形状。令θ=p/p0，则式(4)将转化为：

(5)

上式中参数c和nm即为BET方程的两个未知参数，通常BET方法适用的相对湿度较低，θ=0～0.35[15-17]。

2 实验结果与分析

2.1 实验结果

水蒸气吸附仪通过称重法测量样品在不同时刻的质量，与初始质量进行对比计算质量变化率dm。dm的计算方法如下：

(6)

其中：mi为i时刻样品的质量；m0为样品的初始质量。dm测试结果如图3所示。

图3 不同尺寸BC样品的质量变化率曲线Fig.3 Mass change ratio curve of BC sample in different sizes

从图3可看出，在相对湿度为0～60%和60%～0范围内，实验样品都能达到吸附和脱附平衡。而在70%～90%～70%范围内，水蒸气的吸附和脱附明显没有达到平衡，这是由于在吸附进行到设定的最大平衡时间(10 h)时样品仍未达到吸附平衡，仪器自动跳转到了下一个相对湿度。这充分说明，BC材料对水蒸气的吸附容量较大，水蒸气分子主要依靠扩散进入材料的孔隙内部并在孔隙的表面完成吸附，而这个过程是较缓慢的。可发现，在湿度变化的瞬间质量变化非常迅速，而后变化趋势逐渐趋缓，这是由于水分子首先会吸附于材料表面，而后再通过扩散进入孔隙内部。

分析可发现，水分子从材料中析出的速率较慢主要是受扩散速率的影响。根据分子动力学理论，分子的扩散系数是关键参数，而扩散系数和分子在介质中的平均自由程密切相关。理想气体分子运动的平均自由程由下式表示。

(7)

式中：λ为分子平均自由程；μ为气体动力黏度，Pa·s或kg/(m·s)；p为压强，Pa；M为分子摩尔质量，kg/mol；R为气体常数，取8.314 J/(mol·K)；T为气体温度，K。

可见，温度越高、压力越低，分子平均自由程越大，所以提高除湿过程的温度，并降低系统运行压力有望能提高除湿操作的效率。但在高温下水分子会腐蚀碳材料，所以温度也不能提高太多。现行的高温气冷堆除湿操作的温度为250 ℃，压力为7 MPa，所以探索能否实现低压除湿操作是提高除湿效率的一个可行方向。

根据吸附和脱附平衡的数据绘制吸附等温线，如图4所示。图中各BC样品的吸附和脱附曲线均能在零点处交汇，证明水分子在BC表面的吸附属于物理吸附，无明显的化学吸附。且各样品均表现出明显的脱附滞后现象，说明水分子在BC表面的孔隙内发生了凝聚现象，脱附时水分子需要先变成自由状态再扩散出去。滞回环的形状与IUPAC第Ⅴ型吸附等温线的形状较接近，恰好印证了水蒸气分子和BC材料表面作用力较小。

图4 不同尺寸BC样品的吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherm of BC sample in different sizes

2.2 吸附等温线拟合

根据图3、4可发现，BC15_1和BC20_1样品的吸附曲线较接近，而另外4个样品的吸附曲线也较接近，所以选取BC10_2和BC15_1两个样品的吸附曲线进行BET拟合。由于BET对θ=0～0.35的相对湿度范围有较好的拟合效果，所以选取每组的前4个数据点进行BET拟合，拟合参数列于表4。

表4 BC样品的BET拟合参数Table 4 BET Fitting parameter of BC sample

从表4可见，用BET方程拟合实验数据得到的R2都非常接近于1，证明拟合效果较理想。用拟合的BET方程对高相对湿度下的质量变化率进行预测，并与实验数据进行对照，结果示于图5。从图5可看出，较低相对湿度(θ<0.5)时，BET曲线与实验数据非常吻合，而较高相对湿度(θ≥0.6)下的预测值较实验数据略高。由于本实验在每个相对湿度下设定的最大平衡时间为10 h，由前文分析可知，在高相对湿度下尚未达到吸附平衡，所以BET方程在较高相对湿度条件下的预测值是较可信的。在整个相对湿度范围内，BET方程都有很好的适应性，这也证明了水蒸气在BC表面的吸附为多层物理吸附。

图5 实验数据与BET拟合结果的对比Fig.5 Comparison of experimental data and BET fitting results

3 结论

通过详细测定BC材料不同尺寸样品对水蒸气的吸附等温线，拟合得到了BC10_2和BC15_1两个样品的BET方程，并对高相对湿度下的吸湿量进行了预测，得到以下结论。

1) BC对水蒸气的吸附属于物理吸附，在相对湿度低于60%时能较快达到吸附和脱附平衡，而在相对湿度较高时，由于吸附和脱附速率较慢，很难达到平衡。

2) 在每个相对湿度变化的瞬间，BC样品的吸附曲线变化十分迅速，而后逐渐趋缓，证明了水分子在材料内部孔隙中的扩散是影响吸附和脱附速率的主要因素。

3) BC的表面与水分子之间的相互作用力很小，对水蒸气的吸附等温线和滞回环形状与IUPAC的第Ⅴ型气体吸附等温线近似。

4) BET理论是描述气体多层物理吸附的经典方法，通过对BC的水蒸气吸附曲线(低相对湿度，θ<0.35)进行拟合得到了BET方程，其对较高相对湿度下的吸附曲线也有很好的预测效果。

5) 水蒸气分子在BC表面的脱附速率随环境压力变化的关系是未来研究的重点，而探索高温、低压除湿运行操作的可行性是提高除湿效率的重点研究方向。