生物炭对向日葵秸秆热解特性及气体产物影响

李丽洁，牛文娟，孟海波，赵立欣，丛宏斌，牛智有

·农业资源循环利用工程·

生物炭对向日葵秸秆热解特性及气体产物影响

李丽洁1,3，牛文娟1,2，孟海波3，赵立欣3，丛宏斌3，牛智有1,2※

（1. 华中农业大学工学院，武汉 430070；2. 农业农村部长江中下游农业装备重点实验室，武汉 430070；3. 农业农村部规划设计研究院，农业农村部农业废弃物能源化利用重点实验室，北京 100125）

为了研究生物炭对向日葵秸秆热解的影响，以向日葵秸秆为原料，基于TG-FTIR研究生物炭添加前后向日葵秸秆热解特性与气体产物的变化。结果表明，与向日葵秸秆相比，混合样品主热解区间由276～349℃变得更长，并且发生不同程度的偏移，热解活化能不同程度降低，由60.21降到38.07～50.35 kJ/mol，呋喃类、酸类、含羰基类化合物、芳香醛类、CO、CH4等产物吸光度值存在差异。随着添加500 ℃制备生物炭比例增加，混合样品热解的活化能减小，释放气体产物中芳香醛类释放量增量减少，CO与CH4释放量降低。添加不同制备温度的生物炭，混合样品热解产生呋喃类、酸类、含羰基类化合物释放量均有所降低；添加500和700 ℃制备的生物炭，混合样品热解气体产物中芳香醛类增加。添加900 ℃制备的生物炭，向日葵秸秆热解气体产物中CO产量增加。该研究为向日葵秸秆的有效利用提供理论基础和技术支撑。

秸秆；热解；生物炭；向日葵秸秆；原位催化；TG-FTIR

0 引 言

在中国，向日葵是重要的油料作物，种植广泛，向日葵秸秆产量约有1.2亿t[1]。慢速热解是秸秆能源化利用的重要热化学转化技术，对缓解能源危机与治理环境污染具有重要意义。生物质慢速热解产物主要有生物炭、焦油、燃气等，生物炭对治理土壤污染与改良土壤具有广阔前景[2]，燃气则可以作为热源直接供户[3]，而焦油由于含有酸、酮、醛、酚、糖酐等[4]，黏度大、酸性强，容易对炭化设备的管道造成腐蚀与堵塞[5]，高沸点的重质成分也容易冷凝在生物炭上，对生物炭造成污染[6-7]，因此，焦油问题成为生物质热化学转化利用的瓶颈[8]。

目前，生物质热解过程中采用催化剂改善焦油生成特性研究成为热点[9-10]。近年来，采用非原位方式将生物炭作催化剂净化燃气、焦油重整等方面取得了一定效果[11-14]。Wei等[15]研究发现生物炭催化剂降低了产油率；Zhang等[16]发现生物炭表面的羟基、羧基等酸性官能团对焦油裂解发挥重要作用。然而，采用生物炭非原位催化方式的热解系统较为复杂，限制了其工业化应用[17]。为了达到简化热解设备的目的，将生物炭作为原位催化剂成为解决该问题的一个有效途径。目前，生物炭对生物质热解过程原位催化机理研究尚不充分，仍需进一步探究。

热重红外联用（TG-FTIR）是一种用于研究生物质热解机理的经典技术[18-20]，该技术既可获得热解过程中的生物质失重规律，获得热解特性及动力学特性[21]，又可通过获得高温（220 ℃）热解产物的官能团红外特性[22]，达到初步鉴定气体成分的目的。

本文针对向日葵秸秆慢速热解过程中酸类的含量较高[23]，可燃性气体热值低[1]的特点，以向日葵秸秆同源生物炭为原位催化剂，将向日葵秸秆同源生物炭与向日葵秸秆直接混合，分析向日葵秸秆与其生物炭混合样品的工业分析与元素组成，采用TG-FTIR热解，对比分析向日葵秸秆添加生物炭前后热解特性、动力学和气体产物特性变化，旨在为向日葵秸秆的有效利用提供理论基础和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料

向日葵秸秆（sunflower stalk，SF）采自河北涞源，晾晒后在45 ℃烘箱中烘36 h，再在105 ℃烘箱中烘12 h，直至质量恒定。将干燥的秸秆采用9FQ-320型粉碎机粗粉，再用RT-34研磨粉碎机细粉，过60目筛。

1.2 试验样品制备

1.2.1 生物炭制备

取 100 g上述制备的向日葵秸秆在管式炭化炉（SKGL-1200型，上海矩晶仪器制造有限公司）上进行炭化。反应开始前用N2（99.999%）吹扫时长8 min，使反应系统充满氮气。热解炭化条件：温度分别为500、700、900 ℃，停留时间60 min，升温速率为20 ℃/min。分别获得3种温度条件下的向日葵秸秆生物炭。样品分别命名为SFC-500、SFC-700和SFC-900。

1.2.2 混合样品制备

在上述制备的向日葵秸秆中分别加入4种比例（质量比为10%、20%、30%和40%）的500 ℃制备生物炭（SFC-500）与质量比为10%的3种温度下制备的生物炭（SFC-500、SFC-700和SFC-900），在行星球磨仪（DECO-PBM-V-0.8L型，生产厂家）中高速机械掺混，混合均匀。氧化锆球为混合媒介，转速为625 r/min，球料比10∶1，时长为2 h。分别获得混合样品，处理组Ⅰ：添加4种比例SFC-500的样品，分别命名为SFC-500-10%、SFC-500-20%、SFC-500-30%、SFC-500-40%；处理组Ⅱ：添加质量比为10%的3种不同温度条件下制备的生物炭，分别命名为SFC-500-10%、SFC-700-10%、SFC-900-10%。

1.3 分析方法与仪器

根据ASTM1762-84（2001）进行工业分析指标测定。其中灰分、挥发分采用马弗炉（SX2-4-10型，英山县建力电炉制造有限公司）测定，固定碳是由差减法得到。采用元素分析仪（Vario EL III型，德国Elementar公司）分别测得C、H、N、S等元素含量，O采用差减法进行计算。H/C、O/C分别为向日葵秸秆和生物炭中氢原子、氧原子与碳原子的摩尔比。高位热值参考文献[24]进行测定。

样品TG-FTIR分析采用同步热分析仪（型号SDT Q600；美国TA公司）与傅里叶变换红外光谱仪（NICOLET i50，赛默飞世尔）组成联用仪。测试条件为：载气为99.999%高纯氮气，气体流量100 mL/min。升温速率20 ℃/min，从室温（25±1）℃升温至热解温度为900 ℃后降温。传输管与检测器温度为220 ℃，扫描范围为4 000～400 cm-1。

1.4 数据处理

1.4.1 热解特性参数

向日葵秸秆热解特性参数获取方法如下：1）主热解阶段起始温度T与结束温度T，由TG切线法计算得到。2）挥发分最大失重速率(d/d)及其对应温度T。(d/d)和T为样品的最大失重速率及其对应温度。T越低，说明挥发份析出越早；(d/d)越大，说明热解过程越剧烈。3）残余率，即向日葵秸秆热解结束后质量残余比例。

1.4.2 热解动力学参数

根据秸秆热解的动力学模型Arrhenius方程，采用Coats-Redfern积分法进行参数求解，求得反应活化能和频率因子，具体方法见文献[25]。

1.4.3 热解气体产物释放量计算

混合样品释放气体产物释放量扣除生物炭单独热解时释放的气体产物，计为向日葵秸秆在生物炭作用下释放气体产物释放量。根据 Lambert-Beer定律获得气体对应的红外波数与气体浓度的关系Lambert-Beer定律如式 （1）所示。

式中为气体浓度，mol/L；A为波数对应的吸光度；为仪器的光程，cm；为气体对应的波数，cm-1；12分别为吸收峰起始与结束波数；ε为波数下吸光度系数，L/(cm·mol)；c为某一温度下物质的浓度，mol/L；1、2分别为某物质释放起始温度、结束温度，K。将吸光度按照式（3）对热解时间进行积分，将积分值作为试验条件下热解释放气体产物的相对总量。

2 结果与分析

2.1 向日葵秸秆及其生物炭特性分析

向日葵秸秆及其生物炭工业分析、元素组成如表1所示。相比于向日葵秸秆，其生物炭灰分、固定碳和C元素有显著提高，N元素略有增加，挥发分、O元素、H/C和O/C明显降低。3种不同制备温度条件下向日葵秸秆生物炭，随着制备温度的升高，灰分含量升高，挥发分、H元素和H/C降低，主要是由于在热解温度下向日葵秸秆纤维素、半纤维素与木质素逐步裂解，发生一系列解聚、脱水、开环反应以及C-C断裂等反应[26]，H、O等元素随着挥发分析出，同时碳元素转化为焦炭得以累积，灰分以碳酸盐或氧化物的形式得以保留，导致灰分含量升高，挥发分、H元素和H/C降低；在制备温度为700 ℃时，固定碳和C元素达到最高值。生物炭的H/C明显降低，生物炭的芳香性逐步增强，极性减弱，与Wang[27]与Uchimiya等[28]得到的结论一致。

表1 向日葵秸秆及其生物炭组成成分

注：500、700、900为向日葵秸秆生物炭制备温度，SF为对照组，下同。

Note: 500、700 and 900 are the preparation temperatures，SF is control group，the same below.

2.2 混合样品TG分析

2.2.1 生物炭对向日葵秸秆热解特性的影响

向日葵秸秆与混合样品的热解失重曲线和失重速率曲线如图1所示。向日葵秸秆的失重过程可分为3个阶段：1）干燥阶段，此阶段的质量损失主要由于向日葵秸秆中水分蒸发导致，向日葵秸秆中H、O含量开始减少；2）挥发分析出阶段，向日葵秸秆中纤维素、半纤维素与木质素逐步发生裂解，释放出小分子物质，形成挥发分，导致向日葵秸秆中H、O含量减少（表1），在此阶段DTG曲线形成最大峰（图3a），主要是由于纤维素与半纤维素分别在270 ～440 ℃与200 ～400 ℃分解，而木质素在200 ～500 ℃间也进行了分解，发生一系列脱氢、脱羧反应；3）炭化阶段，主要有少量木质素分解。由图1a可知，添加不同比例500 ℃制备生物炭后，其热解失重曲线和失重速率曲线向高温区偏移，随着添加比例的增加，偏移效果越明显，说明生物炭导致了向日葵秸秆传热滞后。由图1b可知，不同温度条件下制备的生物炭有少量质量损失，主要是由于生物炭中水分蒸发与少量挥发分流失引起。向日葵秸秆与混合样品热解特性参数如表2所示。与向日葵秸秆相比，混合样品主热解区间由276 ～349 ℃变得更长并且发生不同程度的偏移。对比生物炭添加比例，随着500℃制备生物炭比例增加，混合样品热解结束温度升高由367 升高到380℃，混合样品最大失重速率15.68 降低至9.83 %/min，最大失重温度由328升高至334 ℃，由此可知，添加的生物炭导致热解反应变缓和。主要是由于生物炭对向日葵秸秆产生的空间位阻，阻碍了秸秆的热解传质。对比添加不同温度下制备生物炭，添加500℃制备生物炭的混合样品向高温区偏移，添加700与900℃制备的生物炭向低温区偏移。混合样品热解最大失重温度334℃降低至309 ℃，而最大失重速率均有所降低，表明添加500℃制备生物炭对向日葵秸秆热解的抑制作用最强；添加700与900℃制备的生物炭热解反应的起始阶段起到促进作用，在热解反应整体过程起到抑制作用。另外，混合样品热解后残余率差别较大，主要是由于生物炭添加引起。

注：10%、20%、30%、40%为生物炭比例，下同

表2 混合样品的热解特性参数

2.2.2 生物炭对向日葵秸秆热解动力学影响

混合样品热解动力学分析如表3所示。由表3可知，相比向日葵秸秆，混合样品中向日葵秸秆热解活化能由60.21降到38.07～50.35 kJ/mol。生物炭添加比例升高，混合样品热解活化能由50.35降低至38.07 kJ/mol。随着生物炭添加比例的增加，混合样品热解活化能减小（表 1）。随着添加生物炭制备温度的升高，热解活化能由50.35降到45.05 kJ/mol，随着生物炭制备温度升高，向日葵秸秆热解活化能降低，表明向日葵秸秆热解所需能量降低，生成更加稳定的产物。主要是由于混合样品与原始向日葵秸秆相比在成分上有较大改变，氢、氧的含量降低，导致活化能降低。

2.3 混合样品热解气体产物FTIR分析

2.3.1 混合样品热解在最大失重温度时释放产物的FTIR分析

向日葵秸秆热解在最大失重温度时（T）释放气体产物FTIR分析图谱如图2所示。向日葵秸秆释放产物主要包括常温下不可冷凝的产物 H2O（3 357 cm-1）、CO2（2 390～2 280 cm-1）、CH4（2 960±5 cm-1）、CO（2 173～2 120 cm-1）和烷烃类（2 928 cm-1）等，和常温下易冷凝的物质，包括芳香醛类Ar-RCHO（2 890～2 820 cm-1）、含羰基类化合物C=O（1 760～1 660 cm-1）、呋喃类（1 240～1 160 cm-1）、酸类RCOOH(1 300～1 200 cm-1)，其中羰基C=O伸缩信号最强。由图2可知，与向日葵秸秆相比，混合样品热解释放气体产物种类基本不变，其中呋喃类、酸类、含羰基类化合物、芳香醛类、CO、CH4等产物吸光度值存在差异。

表3 混合样品的热解动力学分析

图2 混合样品热解在最大失重温度时释放气体产物FTIR分析图谱

2.3.2 混合样品热解气体产物随时间变化

呋喃类是纤维素热解的重要产物，主要包括糠醛等含氧杂环类碳环，添加不同比例的500 ℃生物炭的向日葵秸秆热解释放呋喃类化合物吸光度变化不明显（图 3a）。含羰基类化合物包括酸类、醛类、酮类，羧酸酯类等，来源于纤维素与半纤维素热解，不同比例500 ℃制备生物炭对酸类释放量影响不明显（图3b）。500 ℃生物炭比例增加，向日葵秸秆热解释放产物的含羰基类化合物降低（图3c）。CO主要由半纤维素与木质素侧链上的醚键断裂与苯环间醚键断裂以及羰基脱除产生。不同生物炭添加比例对向日葵秸秆CO释放量变化不明显（图3d），与Norouzi等的研究一致[29]。芳香醛类物质主要是纤维素在200～450 ℃之间热解产生[30]。添加不同比例500 ℃制备生物炭，芳香醛类曲线峰值升高，添加比例为10%时，芳香醛类释放量增加60.14%（图3e），主要是含羰基物质被吸引到生物炭表面，经过脱氢形成芳香醛类。CH4来源于自由基反应（CH2/CH3+H→CH4）与甲氧基裂解，高温时芳香环深度裂解等[31]。随着生物炭的添加比例增加，其CH4释放曲线峰值升高，而CH4释放量先降低后升高（图3f），主要是由于500 ℃制备生物炭的Lewis碱结构，可吸附挥发分中的质子H，抑制自由基反应，促进了挥发分中甲氧基与芳香环的二次裂解。

添加900℃制备生物炭，向日葵秸秆热解产生的呋喃类向低温区偏移，同时释放量降低了31.22%（图4a、表 4），与所加生物炭中金属元素抑制糠醛的生成有关[8]。添加900℃制备生物炭，含羰基类化合物产生向低温区偏移，产量降低40.99%（图4c），是由于900℃制备生物炭促使含羰基化合物在二次反应中分解。添加700 ℃制备生物炭，高温度区CO吸光度增大，释放量增加73.38%；添加900℃制备生物炭后，低温区与高温度区CO产量均有明显的升高，CO产量增加82.73%（图4d），表明高温下制备的生物炭表面析出的金属盐促使醛类转化为CO[32]。添加中低温度下（500、700 ℃）制备生物炭后，芳香醛类增加，而添加900℃制备生物炭向日葵秸秆热解产生芳香醛类释放无变化（图4e），主要是因为900℃制备的生物炭对芳香醛类物质的生成有促进作用[33]，同时该生物炭中金属元素促进了芳香醛类分解，使芳香醛类的生成与分解两种途径达到一种平衡状态。添加900℃制备生物炭，CH4释放量降低43.14%（图4f），低温区与高温区的CH4吸光度值均降低，表明900℃制备生物炭对热解过程中自由基反应、甲氧基与芳香环深度裂解起到抑制作用。

图3 不同生物炭添加比例混合样品释放气体随温度变化曲线

图4 混合样品释放气体随温度变化曲线

表4 混合样品热解释放产物曲线积分值

3 结 论

1）与向日葵秸秆相比，混合样品主热解区间由276～349 ℃变得更长并且发生不同程度的偏移，热解活化能不同程度降低，由60.21降到38.07～50.35 kJ/mol，呋喃类、酸类、含羰基类化合物、芳香醛类、CO、CH4等产物吸光度值存在差异。

2）随着添加比例增加，混合样品热解最大失重速率降低，最大失重温度升高。热解活化能由50.35降低至38.07 kJ/mol，热解释放气体产物中芳香醛类释放量降低，CO与CH4释放量降低，其中添加比例为40%时，气体产物中呋喃类、酸类、含羰基类化合物均有降低并且效果最好。

3）随着所添加生物炭的制备温度升高，混合样品热解活化能由50.35 降低至45.05 kJ/mol。添加500℃制备生物炭导致芳香醛类释放量明显升高，添加700 ℃制备生物炭后，向日葵秸秆热解释放气体产物酸类、CH4释放量降低，芳香醛类和CO释放量升高。添加900 ℃制备生物炭后，气体产物中呋喃类、酸类、含羰基类、CH4释放量降低，CO明显升高。其中，低温制备炭（500 ℃）有利于可燃气的产生，而高温制备炭（900 ℃）有利于降低气体产物中呋喃类、酸类、含羰基类化合物释放量。

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Effects of biochar on sunflower straw pyrolysis characteristics and gas products

Li Lijie1,3, Niu Wenjuan1,2, Meng Haibo3, Zhao Lixin3, Cong Hongbin3, Niu Zhiyou1,2※

(1.,,430070,; 2.-,,430070,3.,,,100125,)

The development of slow pyrolysis technology has great significances for using crop residue resources and relieving energy and environment crisis. In China, sunflower is an important oil crop, which is widely planted. The yield of sunflower straw is about 120 million tons. In this study, Sunflower straw was used as the raw material, the biochars derived from sunflower straw was used as additives, and TG-FTIR was used to analyze the pyrolysis process, and to study the effects of different preparation temperatures (500, 700, 900 ℃) and proportions (10%, 20%,30%,40%) of biochar on the pyrolysis characteristics of sunflower straw and gas products，which mainly include furans, acids, carbonyl compounds, aromatic aldehydes, CO, CH4, etc. The results showed that the activation energy of sunflower straw pyrolysis decreased from 60.21 kJ/mol to 38.07-50.35 kJ/mol at different proportions of biochar. With increasing proportion of biochar, the activation energy for the pyrolysis of mixed samples decreased, With the increase of biochar prepared at 500 ℃, the pyrolysis final temperature of sunflower straw increases from 367 to 380 ℃, the maximum weight loss rate of sunflower straw decreased from 15.68%/min to 9.83% /min, and the maximum weight loss temperature increased from 328to 334 ℃. When biochar prepared at 500 ℃ with 10% addition, aromatic aldehydes showed the maximum release, and the release amounts of aromatic aldehydes and carbonyl compounds in the pyrolysis gas products decreased, while those of CO and CH4decreased，furans and acids have no obvious change. With the addition of biochar at different preparation temperatures, the main pyrolysis range of sunflower straw was extended and shifted to different degrees, which migrated to high temperature zone when adding biochar prepared at 500 ℃, and migrated to low temperature zone when adding biochar prepared at 700 and 900 ℃. Maximum weightlessness temperature of sunflower straw pyrolysis rise from 319 to 334 ℃, then decreased to 309 ℃, and maximum weight loss rate has decreased, which indicates that biochar prepared at 500 ℃ shows strongest inhibitory effect of sunflower straw pyrolysis; The pyrolysis of biochar prepared at 700 ℃ and 900 ℃ promoted at the initial stage and inhibited at the whole process of pyrolysis. As the preparation temperature of added biochar increased, the pyrolysis activation energy of sunflower straw decreased from 60.21 kJ/mol to 45.05-50.35 kJ/mol. The release of furan, acid and carbonyl compounds from sunflower straw pyrolysis added with biochar prepared at three different temperatures was reduced. Upon the addition of biochar prepared at 500 and 700 ℃, the aromatic aldehydes in sunflower pyrolysis gas products were increased; upon the addition of biochar prepared at 900 ℃, the CO production in sunflower pyrolysis gas products increased.Compared with biochar prepared at the medium-and low-temperature，biochar prepared at 900 ℃, the furan, carbonyl compounds and CH4in the pyrolysis products of sunflower straw decreased more obviously and the CO increased more obviously, which was related to the loose structure of biochar prepared at 900 ℃，which fully contact with sunflower straw.It is concluded that when the proportion of biochar prepared by 500 ℃ is 40%, the furans, acids and carbonyl compounds in the gas products are all decreased the effect of reduction is the best. And when the addition ratio is 10%, the low-temperature preparation of biochar (500 ℃) is conducive to the production of combustible gas, while the high-temperature preparation of biochar (900 ℃) is conducive to reducing the emissions of furans, acids and carbonyl compounds in the gas products.

straw; pyrolysis; biochar; sunflower straw; in-situ catalytic; TG-FTIR

李丽洁，牛文娟，孟海波，赵立欣，丛宏斌，牛智有. 生物炭对向日葵秸秆热解特性及气体产物影响[J]. 农业工程学报，2020，36(4)：227－233. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.04.027 http://www.tcsae.org

Li Lijie, Niu Wenjuan, Meng Haibo, Zhao Lixin, Cong Hongbin, Niu Zhiyou. Effects of biochar on sunflower straw pyrolysis characteristics and gas products[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(4): 227－233. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.04.027 http://www.tcsae.org

2019-10-26

2019-12-19

公益性行业（No. 201503135）

李丽洁，博士生，主要从事农业资源循环利用研究。Email：lilijie0101@163.com

牛智有，教授，博士，博士生导师，研究方向为农产品加工技术与装备。Email：nzhy@mail.hzau.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.04.027

TK6

A

1002-6819(2020)-04-0227-07