磷酸铵镁沉淀法与SBR工艺协同处理高含磷检修废水的研究

王晓颖

(中国石化中原油田分公司石油工程技术研究院，河南 濮阳 457001)

磷(P)是造成水体富营养化的重要因素，对于高浓度含磷废水，如何有效地降低磷含量是控制和防止水体富营养化的关键。目前常用的废水除磷方法有生物法和化学法。生物法除磷是通过聚磷菌的厌氧释磷、好氧吸磷来完成磷酸盐的去除[1]。但此法对高浓度的含磷废水往往会抑制生化反应，直接处理造成生化负荷大，更适合于低浓度的含磷废水，通常待处理的废水含磷量要求小于10 mg/L[2]。化学法除磷是利用磷的化学沉淀反应，使废水中可溶解性磷转化为不溶性的磷酸盐沉淀[3]，目前应用较多的是化学法中的铝盐混凝沉淀法，但该法药剂投加量大、成本相对较高，且当水中磷含量较高时难以达标[4]。

普光气田天然气高含硫化氢。天然气净化厂每3年要对净化联合装置进行检修，期间产生大量除臭钝化清洗废液。该类检修废水污染物浓度极高，其中总磷(TP)高达256 mg/L。针对检修废水高含磷的水质情况，净化厂污水处理场难以直接SBR生化处理，虽经聚合氯化铝和聚丙烯酰胺混凝沉淀处理后，总磷去除率也仅为75%，仍无法满足生化处理进水水质要求。

本文选择氯化镁和氯化铵分别作为镁盐和铵盐处理高含磷检修废水，着重探讨了反应pH值、磷氮摩尔比、镁磷摩尔比及反应时间对除磷效果的影响。

1 实验部分

1.1 实验用水

将普光天然气净化厂污水处理场内联合装置检修废水作为实验用水，水质情况见表1。

表1 检修废水主要水质指标

1.2 主要试剂及仪器

MgCl2·6H2O，NH4Cl，NaOH，分析纯，天津天力化学试剂有限公司。

pH400台式pH计，美国alalis公司；5B-3A型COD测定仪，广州连华环保科技有限公司；UV-5000型紫外可见光度计，上海精密仪器仪表有限公司；JC-NH-100A型氨氮测定仪，青岛聚创环保集团有限公司。

1.3 实验方法

1)在25 ℃条件下，取400 mL高含磷检修废水置于500 mL烧杯中，向烧杯中加入NaOH溶液，用pH计实时监控溶液pH值，调节pH值至8～11，然后加入MgCl2·6H2O和NH4Cl控制反应体系中n(Mg)∶n(P)∶n(N)的摩尔比为1～1.9∶2.5～1∶1，搅拌反应10～60 min后，静置沉淀120 min，取上清液测定其总磷浓度，讨论反应pH值、磷氮比、镁磷摩尔比及反应时间对除磷效果的影响。

磷酸根离子去除率的计算公式为：

式中，RP—去除率，%；C0—原水中磷酸根离子的浓度，mg/L；C1—反应后上清液中磷酸根离子的浓度，mg/L。

2)现场处理。确定最佳反应条件后，对污水处理场内储存的高含磷检修废水进行现场药剂投加，将满足生化处理水质要求的除磷预处理后的废水分批次少批量进入SBR反应池生化处理，控制反应池内溶解氧含量在2～4 mg/L，每处理周期曝气5 h，实时监控SBR池出水水质，保证出水稳定，达标排放。

1.4 测定分析方法

采用5B-3A型COD测定仪进行COD的测定；纳氏试剂分光光度法测定NH3-N浓度，采用UV-5000型紫外可见光度计测定TP的浓度；采用pH400型台式pH计测定pH值。

2 结果与讨论

2.1 pH值对磷酸铵镁沉淀除磷效果的影响

根据磷酸铵镁沉淀法去除废水中磷的机理，反应必须在碱性条件下才能发生[8]。因此，通过滴加NaOH溶液调节反应体系pH值，同时加入一定量MgCl2·6H2O和NH4Cl，控制反应体系n(Mg)∶n(P)∶n(N)=1.4∶1∶1，搅拌反应30 min，静置沉淀2 h，取上清液测定其总磷浓度，考察pH值对磷酸铵镁除磷效果的影响，结果如图1所示。

图1 pH值对除磷效果的影响

由图1可以看出，当pH值从8.0增大到9.5时，反应后上清液总磷浓度下降明显，去除率由20%急剧升高到95.6%；当pH值从9.5上升到10.0，总磷去除率增加至97.3%，但上升幅度很小；pH值再增加，磷的去除率降低。这是因为随着pH值的增高，Mg2+也开始生成Mg(OH)2沉淀[9]，不利于磷酸铵镁沉淀反应的进行，导致磷酸根离子去除率降低。

综上可知，控制反应体系pH值在9.5～10时，检修废水中总磷的处理效果最佳；pH>10，磷去除率增幅极低。考虑pH值调节成本，确定反应pH值控制在9.5～10。

2.2 磷氮摩尔比对磷酸铵镁沉淀除磷效果的影响

磷酸铵镁沉淀反应中n(P)∶n(N)的理论值是1∶1，而检修废水中初始磷氮摩尔比为2.5∶1，由于氨氮浓度较低时不利于磷酸铵镁反应中磷的去除，因此，需向反应中加入少量的NH4Cl，在控制反应pH值为9.5，n(Mg)∶n(P)=1.4∶1的条件下，考察不同n(P)∶n(N)对磷酸铵镁反应中总磷的去除效果的影响，结果见图2。

图2 磷氮摩尔比对除磷效果的影响

2.3 Mg2+对磷酸铵镁沉淀除磷效果的影响

在满足反应体系n(P)∶n(N)=1∶1的条件下，考察Mg2+含量对检修废水中磷去除效果的影响。将反应pH值控制在9.5最佳值，使用MgCl2·6H2O调节体系中n(Mg)∶n(P)分别为1.0∶1、1.2∶1、1.4∶1、1.5∶1、1.7∶1、1.9∶1，搅拌反应30 min，静置沉淀2 h，取上清液测定其总磷浓度，考察n(Mg)∶n(P)值对磷酸铵镁除磷效果的影响，结果如图3所示。

图3 镁磷比对除磷效果的影响

2.4 反应时间对磷酸铵镁沉淀除磷效果的影响

在pH值为9.5，n(Mg)∶n(P)∶n(N)=1.5∶1∶1的条件下，考察不同反应时间对检修废水中磷的去除的影响，结果见图4。

由图4可知，总磷的去除率随着反应时间的延长而增加，但反应进行30 min后总磷去除率趋于平缓，当反应时间为60 min时，磷去除率出现略微下降。这是因为反应时间过长，磷酸铵镁沉淀体系容易被破坏，沉淀性能降低，从而使上清液可溶性磷浓度增加[11]。反应时间越长能耗就越高，不利于经济性，因此，综合考虑反应时间控制在30 min左右。

图4 反应时间对除磷效果的影响

2.5 现场药剂投加

对普光天然气净化厂污水处理场调节罐内储存的1 100 m3高含磷装置检修废水进行磷酸铵镁沉淀法除磷处理，按照400 mL检修废水水样对应的NaOH、MgCl2·6H2O等药剂的投加量进行现场药剂投加，曝气均质8 h，静置沉淀12 h后取罐顶部水样测定其COD、NH3-N、TP等水质指标，具体数据见表2。

表2 检修废水除磷预处理前后主要水质指标 mg/L

由表2可知，磷酸铵镁处理对检修废水COD的降低无明显效果，但罐内废水总磷浓度由256 mg/L降至2.51 mg/L，氨氮浓度也有所降低，处理后水质完全能满足后续生化处理进水指标要求。

2.6 SBR工艺生化处理

SBR工艺是指在同一反应池中，按时间顺序由进水、曝气、沉淀、排水和待机五个基本工序组成的活性污泥生化处理方法。SBR反应池集均化、初沉、生物降解、二沉淀等功能于一池，操作管理简单、占地小，具有较好的脱氮除磷效果。

为进一步生化处理，将除磷预处理后的检修废水分批次少批量的进入SBR反应池，SBR池运行周期为12 h，每周期处理36 m3检修废水，控制反应池内溶解氧含量在2～4 mg/L，曝气反应5 h，经后续沉淀后对出水进行水质监测，SBR池出水水质指标见表3。

表3 SBR池出水水质监测均值

经过磷酸铵镁除磷预处理和后续SBR生化处理后，检修废水中的pH值、COD、NH3-N、TP和SS等各项指标完全达到GB 8978—1996《废水综合排放标准》一级标准。

3 结 论

a.针对普光天然气净化厂联合装置检修废水含磷浓度高、除磷困难这一问题，采用磷酸铵镁沉淀法和SBR生化处理工艺协同处理检修废水。

b.探讨了磷酸铵镁反应中pH值、磷氮比、镁磷摩尔比等反应因素对除磷效果的影响，得到最佳反应条件，即pH=9.5，n(Mg)∶n(P)∶n(N)=1.5∶1∶1，该条件下总磷去除率高达98%。

c.优选最佳工艺对高含磷检修废水进行现场预处理，经处理后，TP浓度由256 mg/L降至2.51 mg/L，总磷去除率高达99%，现场效果显著。经进一步SBR生化处理后，出水各项指标pH值、COD、NH3-N、TP和SS等均完全达到GB 8978—1996《废水综合排放标准》一级标准，解决了生产难题。