壳聚糖钴配合物的合成及光催化产氢性能

曹 锰,柳 阳,张尚玺,王振希,徐 胜

(南昌工程学院理学院,南昌 330099)

氢气具有最高的能质比,其燃烧产物是水,不会造成任何污染,因此是最具发展前途的能源之一[1].将太阳能转化成化学能储存在氢气中,再以氢气作能源,理论上是可行的.光催化产氢目前尚处于实验室研究阶段,关键是缺乏廉价、高效的催化剂.在自然界中,有两种金属酶可以高效率催化质子还原制氢: 一种是微生物体内含金属铁、镍的氢化酶[2～4]; 另一种是含钴的配合物——维生素B12(辅酶).它们的发现为光催化产氢体系中廉价催化剂的设计提供了思路.金属酶通常由蛋白质外壳与金属内核构成,真正起催化作用的是金属内核.为了在结构和功能上模拟天然酶,已有上万个模型物被合成和报道[5～10].但大多数现有模型物只是简单的金属配合物,缺少天然酶的蛋白质外壳,因此它们的水溶性、催化活性和催化寿命均不理想.针对这一点,已有部分研究对模型物进行了改进,树枝状大分子[11]、水溶性高分子链[12,13]被引入到[FeFe]氢化酶模型物结构中,所得模型物的催化效率均明显优于普通模型物.Wu等[14]研究发现,壳聚糖能显著提升[FeFe]氢化酶模型物[Fe2(CO)6(μ-adt)·CH2C6H5]的催化产氢性能(Scheme 1).

Scheme 1 Some [FeFe] hydrogenase models reported in the literature(TON=Tamover number)

目前,虽然关于小分子钴配合物及其组装体[15～17]光催化性能的研究已有报道,但具有聚合物结构的钴配合物的催化性能研究则鲜见报道.壳聚糖属于生物高分子,其结构中含有大量活性氨基与羟基[18,19],可以方便地被引入各种功能化……