中低品位磷矿预处理提磷降杂技术研究

李杰恩，何宾宾，杨秀山，许德华，张志业

（1.四川大学化工学院，四川成都610065；2.云南磷化集团磷资源开发利用工程技术研究公司）

磷矿是获取磷的重要化工原料， 也是化工生产过程中不可缺少的非金属矿产资源［1］。 中国拥有较大的磷矿资源储量， 然而磷矿品位较低， 多数磷矿MgO 质量分数高于3%， 不能直接用于湿法加工［2］。工业中常采取浮选工艺来富集磷矿［3－7］，一些学者也会研究使用酸预处理磷矿提高磷矿品质［8－10］，但是仅仅采用物理富集或酸法加工并不能够解决高硅型磷矿品质不足的问题。 针对酸法加工用磷矿质量不足的问题， 本文提出磷矿原矿正浮选部分脱硅结合酸法预处理中低品位磷矿来提高磷利用率的方法。

结合HG/T 2673—1995《酸法加工用磷矿石》标准， 本文采用正浮选磷矿脱镁后精矿的镁磷比作为评价指标。 实验采用正交设计，选取温度、酸处理时间、pH 与液固质量比（简称液固比） 为实验考察因素，通过对实验结果数据的极差分析和方差分析得到最优的酸法预处理正浮选精矿工艺条件，并使用1stopt 软件拟合得到干基镁磷比核心指标变化的动力学模型。

1 实验部分

1.1 实验原料

磷矿，原矿组成见表1；硝酸（GR，99%）；湿法磷酸（32.55%），磷酸组成见表2。

表1 晋宁原矿组成

表2 湿法磷酸组成 %

1.2 实验方法

将称量好的磷矿与水放入球磨机，启动机器控制磨矿时间，得到粒度减小的磷矿；将磷矿倒入单槽浮选机进行一次粗选，控制矿浆温度，依次加入抑制剂、起泡剂、捕收剂进行反应并调整刮泡时间；对一次粗选后的磷矿进行一次精选，加入抑制剂反应，控制刮泡时间。 工艺流程图见图1。

图1 正浮选工艺流程

选矿结束后，真空抽滤分离固液两相，将正浮选后磷矿放入烘箱烘干，磷矿组成见表3。

表3 正浮选后磷矿组成

将正浮选处理后的磷矿粉与水配制成预定的液固比，倒入三颈烧瓶中按搅拌速率为470 r/min 进行搅拌。 使用水浴法对三颈烧瓶进行加热，当温度达到预定温度后，分别使用实验原料湿法磷酸和硝酸通过滴液漏斗滴加改变溶液的pH，并观察pH 计示数调整加料速度。反应结束后，真空抽滤分离固液两相，将磷矿放入烘箱中进行烘干，对精矿成分及滤液成分进行分析，计算干基镁磷比及磷损失率。硝酸处理正浮选磷矿后的酸液通过石灰调节pH 可用于生产碳酸钙镁盐和硝酸钙镁肥料； 湿法磷酸处理正浮选磷矿后的酸液，通过石灰调节pH，脱除溶液中钙、镁后可作为浮选调整剂。脱镁后的酸性液体经处理后可分别制作相应的产品，提高了资源利用率，避免了对环境的危害。

本次实验主要探究液固比、温度、酸处理时间、pH 这4 个因素对精矿的干基镁磷比及磷损失率的影响，选取四因素三水平正交实验表L9（34）进行实验，确定最佳工艺条件。 正交因素水平表见表4。

表4 酸处理实验因素水平表

1.3 分析方法

采用X 射线荧光光谱仪（XRF）分析磷矿组成；采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分析滤液组成。

2 硝酸预处理结果与分析

2.1 正交实验结果

通过硝酸预处理正浮选后磷矿， 实验中测定的指标为预处理后精矿的磷损失率［q（P）］、精矿的干基镁磷比［w（MgO）/w（P2O5）］及P2O5质量分数［w（P2O5）］。实验结果见表5。

表5 硝酸预处理结果

2.2 结果分析及讨论

对表5 中精矿的干基镁磷比实验结果进行极差分析和方差分析，结果见表6 和表7。

表6 极差分析表

表7 方差分析表

从表6 和表7 可得出： 影响硝酸处理精矿过程中磷镁比的各因素顺序由大到小依次为：A、D、C、B，即液固比和pH 因素影响最大，温度因素影响较大，酸处理时间因素影响最小。所以得到该实验条件下，镁磷比最小的工艺组合为A3D3C1B3，即液固比为4、pH 为2.5、温度为60 ℃、酸处理时间为4 h。

3 湿法磷酸预处理及分析

3.1 正交实验结果

通过湿法磷酸处理正浮选精矿， 实验中测定的指标为精矿的磷损失率、 精矿的干基镁磷比及P2O5质量分数。 实验结果见表8。

表8 湿法磷酸预处理结果

3.2 结果分析与讨论

对表8 中干基镁磷比实验结果进行极差分析和方差分析，结果见表9 和表10。

表9 极差分析表

表10 方差分析表

从表9 和表10 可得出：影响浓缩湿法磷酸处理精矿过程中干基镁磷比的各因素顺序由大到小依次为：D＞A＞B＞C，即pH 因素影响最大，液固比因素影响较大，酸处理时间和温度因素影响最小。所以得到该实验条件下，镁磷比最小的工艺组合为D3A2B1C2，即pH 为2.5、液固比为3、酸处理时间为2 h、温度为50 ℃。

基于扩散定律及阿伦尼乌斯定律， 结合实验数据， 可以建立关于酸处理正浮选精矿后干基镁磷比的动力学模型：

式中：y为酸处理后磷矿的干基镁磷比，即w（MgO）/w（P2O5）；C，k，j，m，n为待定常数；R为理想气体常数，J/（K·mol）；E为反应活化能，J/mol；T为酸处理温度，K；τ 为酸处理时间，h；G为液固比；pH 为反应酸度。

将表8 的实验结果带入公式（1），使用1stopt 软件进行拟合， 得到湿法磷酸处理正浮选精矿后干基镁磷比的动力学模型：

经检验，该模型的相关系数R=0.998，计算值同实验值的相对误差小于1%。

4 磷矿脱镁效果分析

1）在硝酸预处理最优工艺下进行实验，得到脱镁后的精矿，对精矿进行成分分析，分析结果见表11。从表11 中可以得出，脱镁后精矿P2O5品位由25.07%提升至28.53%，镁的质量分数由3.05%降至0.62%，脱镁率为79.7%，干基镁磷比由12%降至2.16%，磷损失率为1.68%。 根据HG/T 2673—1995《酸法加工用磷矿石》和实际工业实践结论，如果磷矿中w（MgO）/w（P2O5）大于8%则该磷矿不能用于湿法加工， 可见经硝酸预处理后的精矿由之前不能被用于湿法加工变为可用于湿法加工， 此工艺条件对磷矿品质提升较好，可达到预期脱镁提磷的目的。

表11 硝酸预处理后晋宁精矿组成

2）在湿法磷酸处理最优工艺下进行实验，得到脱镁后的精矿，对精矿进行成分分析，分析结果见表12。 从表12 可以得出， 脱镁后精矿P2O5品位由25.07%提升至27.74%，镁的质量分数由3.05%降至0.92%， 脱镁率为69.8%， 干基镁磷比由12%降至3.32%，磷损失率为0.30%。 同样根据HG/T 2673—1995 和实际工业实践结论，如果磷矿中w（MgO）/w（P2O5）大于8%则该磷矿不能使用湿法加工，可见经湿法磷酸处理后的精矿由之前不能被用于湿法加工变为可用于湿法加工， 此工艺条件对磷矿品质提升比硝酸预处理效果差， 但也可达到预期脱镁提磷的目的。

表12 湿法磷酸预处理后晋宁精矿组成

5 结论

1）晋宁原矿通过一次粗选一次精选得到的正浮选精矿P2O5品位为25.07%， 磷回收率为68.5%，SiO2质量分数为17.16%，硅脱除率达到53.1%。

2）通过正交实验总结出影响硝酸预处理正浮选后磷矿脱镁效果的实验因素由大到小顺序依次为：液固比、pH、温度、反应时间；得出最优工艺条件为：液固比为4、pH 为2.5、温度为60 ℃、反应时间为4 h。

3）通过正交实验总结出影响湿法磷酸处理正浮选后磷矿脱镁效果的实验因素由大到小顺序依次为：pH、液固比、反应时间、温度；得出最优工艺条件为：pH 为2.5、液固比为3、反应时间为2 h、温度为50 ℃。 经拟合后得出湿法磷酸处理正浮选后磷矿得到精矿干基镁磷比的动力学模型：y=0.108－18.55exp（17 780.28/T）τ－1.64G3.78［pH］－69.36，该模型相关系数R=0.998， 计算值同实验值的相对误差小于1%。

4）使用硝酸处理正浮选磷矿得到的精矿品位较高，镁磷比较低，可用于生产高浓度的磷酸、磷肥等磷化工产品； 使用湿法磷酸处理正浮选磷矿得到的精矿品位低于硝酸处理结果，但磷损失率低，有湿法磷酸产出的工厂使用湿法磷酸作原料可降低成本。