改性纳米碳酸钙用于硅酮胶挤出性研究

景 亭

（山西兰花华明纳米材料股份有限公司，山西晋城048002）

硅酮胶因具有优异的耐老化、耐高低温等特性，在建筑行业得到了广泛应用，其性能对材料密封性起到关键作用［1］，在生产贮存施工中对黏度有不同的要求。 在生产时，捏合机搅拌要求黏度适中，设备电流强度、磨耗小，产品易于加工。 贮存时，为防止分层沉降，要求黏度高。 施工时，挤出需要低黏度以确保流动性，方便立面施工［2］。

改性纳米碳酸钙因其独特的性能，被用作功能性填充材料，经脂肪酸表面改性的纳米碳酸钙表面由亲水变为疏水，表面势能降低，极大改善了与有机材料之间的相容性和润湿性，应用于硅酮密封胶可解决易流淌、挤出性差、强度低等普通碳酸钙带来的缺陷［3］。

常见用于硅酮胶的改性纳米碳酸钙挤出性要求主要为25～35 g/min，本文用公司自主生产的改性纳米碳酸钙与107 硅胶制作基料， 对其挤出性进行测试，探讨改性纳米碳酸钙粒子、 流变性能及改性剂对硅酮胶基料挤出性的影响， 找出最佳挤出性所需要的颗粒大小及分散性、流变性能、改性剂的复配方法。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

晶型导向剂、硬脂酸、氢氧化钠、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、氧化钙，均为分析级；107 硅胶（工业级）；LH－1、LH－2、LH－3（自制）；二氧化碳气体（体积分数为99%）；精制氢氧化钙浆料（自制）。

QXD 型刮板细度计（50 μm）；Bettersize2000 激光粒度分布仪；JEM－2010 型透射电子显微镜（TEM）；XSJ－2L 型行星搅拌仪；SC50－250 型 挤出机；SFJ－400 型高速搅拌机；VT550 型哈克流变仪。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米碳酸钙的制备

取质量分数为8.0%精制氢氧化钙浆料，碳化前加入1.0%晶型导向剂， 升温至所需反应起始温度，搅拌速度为200 r/min， 通入二氧化碳气体碳化至pH 为6.5～7，停止通入二氧化碳，放置30 min 后重新通入二氧化碳10 min，停止通气，即制备得到纳米碳酸钙浆料，分别加热至70 ℃，备用。

1.2.2 改性剂的合成

将3.0%的硬脂酸与氢氧化钠溶于水中， 并在95 ℃下皂化反应20 min， 即合成硬脂酸钠改性剂。将2.5%硬脂酸分别与0.5%LH－1、0.5%LH－2、0.5%LH－3 混合后与氢氧化钠溶于水中， 并在95 ℃下皂化反应20 min，分别合成硬脂酸钠/LH－1、硬脂酸钠/LH－2、硬脂酸钠/LH－3 改性剂。

1.2.3 改性纳米碳酸钙的合成

将合成好的改性剂加入70 ℃的纳米碳酸钙浆料中，进行纳米碳酸钙的改性。 1 h 后停止反应，将所得成品浆料进行抽滤，取滤饼于105 ℃下干燥3 h，用打散机将干燥后的滤饼打散，即制备得到改性纳米碳酸钙。 通过改变反应起始浓度、改性剂，分析不同起始温度对改性纳米碳酸钙颗粒分散性及挤出性的影响以及不同改性剂对改性纳米碳酸钙挤出性的影响。

1.2.4 TEM 检测

取适量的改性纳米碳酸钙样品置于乙醇溶液中，用超声波分散均匀后滴在铜网微栅上，干燥后进行TEM 观察。

1.2.5 粒度分布测试

取适量碳酸钙样品置于95%乙醇溶液中，混合均匀后，加入粒度分布测试仪样品池中进行粒度分布检测。

1.2.6 挤出性测试

以m（改性纳米碳酸钙）∶m（107 硅胶）=1∶1 混合加入到行星搅拌仪中，抽真空，在190 r/min 的转速下搅拌20 min，制作基料，用挤出机在25 ℃的恒定温度，0.2 MPa 的压力下测试1 min 的挤出质量。

1.2.7 细度测试

将刮板细度计固定在平台上，取适量硅酮胶基料置于刮板细度计上，用刮板垂直刮下，读取刮板上大于5 点的细度值，即为硅酮胶基料的细度。

1.2.8 流变测试

将100 g 改性纳米碳酸钙与145 g DOP、10 g 氧化钙加入到钢制的搅拌罐中，用调磨刀搅拌成糊状，高速搅拌机在2 000 r/min 的转速下搅拌5 min，放置24 h 后在25 ℃的恒定温度下用哈克流变仪测试黏度、屈服值。

1.2.9 活化度测试

按照GB/T 19281—2003《碳酸钙分析方法》测试硬脂酸改性纳米碳酸钙的活化度， 即利用纳米碳酸钙改性后的疏水性， 通过计算漂浮在水面上纳米碳酸钙的比例来表征表面改性剂对纳米碳酸钙的改性程度。 步骤如下：称取约5 g 的样品（精确至0.01 g）置于250 mL 分液漏斗中，加200 mL 水，以120 次/min的速度振摇1 min； 轻放于漏斗架上静置20～30 min，待明显分层后一次性将下沉碳酸钙放入预先在105 ℃下干燥至恒重（精确至0.001 g）的玻璃砂坩埚中，抽滤除去水后置于恒温干燥箱中，于105 ℃下干燥至恒重（精确至0.001 g）。 按下式计算活化度（X）：

式中：m2为坩埚和未包覆硬脂酸的碳酸钙总质量，g；m1为坩埚质量，g；m为样品质量，g。

取3 次平行测定值的平均值， 平行测定值的绝对差值不大于2%。

2 实验结果

2.1 改性纳米碳酸钙流变性能对挤出性的影响

将改性纳米碳酸钙分散于DOP 体系中，体系内部形成空间网络结构， 打破这种网络结构所需外力的最小值即为体系的屈服值，屈服值越大，流体韧性越强，网络结构越稳定。黏度是表征改性纳米碳酸钙在DOP 体系中与DOP 的相溶性， 相溶性越好的体系，颗粒与溶剂之间的相互作用越小，形成的网状结构越容易被外力破坏［4］。 流变性能通过表征改性纳米碳酸钙在DOP 体系中的屈服值和黏度得到，通过分析颗粒在有机高分子体系中形成的网络结构强度，将不同流变性能的改性纳米碳酸钙用于硅酮胶基料中，分析最佳挤出性对应的流变性能，为改性纳米碳酸钙在硅酮胶中的应用进行更好的指导。 实验通过调节制备过程条件， 制备了具有不同流变性能的改性纳米碳酸钙，对其挤出性进行研究，结果见表1。

表1 改性纳米碳酸钙流变性及挤出性结果

从表1 可以看出，在DOP 体系中，随着流变黏度降低， 屈服值呈减小趋势， 硅酮胶基料挤出性增大，颗粒与DOP 单位体积接触面积大，在DOP 中润湿性强，颗粒分散性更好［5］，但黏度低于0.5 mPa·s时，屈服值偏低，挤出性偏大，硅酮胶基料流淌严重，基料稳定性降低，流动性增加，不利于硅酮胶应用。当屈服值大于148.9 Pa，挤出性开始减小，说明流体稳定性过高，流动性开始减弱。实验制备屈服值介于66.4～148.9 Pa、 黏度介于0.5～0.75 mPa·s 的改性纳米碳酸钙，挤出性为25.57～34.18 g/min，改性纳米碳酸钙粉体与107 硅胶混合所制基料既具有一定的流动性又具有较好的稳定性，更符合硅酮胶用户需求。

2.2 改性纳米碳酸钙颗粒大小及分散性对挤出性的影响

纳米碳酸钙颗粒分为一次颗粒和二次颗粒。 化学反应形成的颗粒为一次颗粒， 可以通过TEM 表征；由一次颗粒经凝聚、吸附、粘结等形成的打不开的硬团聚就是二次颗粒， 可以通过粒度分布进行表征。颗粒的大小可以用粒径来表示，它是单颗粒的大小，是物性的最基本参数［6］。 改性纳米碳酸钙分散性是通过分析与107 硅胶均匀混合后的细度得出，细度越小，说明颗粒在胶体中分散性越好［7］。 实验通过制备不同粒径的改性纳米碳酸钙颗粒，分析粒径变化确定颗粒大小及分散性，分析与107 硅胶混合基料的细度及挤出性。

实验选用碳化起始温度为25 ℃和30 ℃， 分别合成不同粒径的改性纳米碳酸钙颗粒，TEM 表征见图1， 粒度分布表征见图2。 图1 中，A、B 分别表示25、30 ℃条件下合成的不同粒径的改性纳米碳酸钙，C 为普通碳酸钙。在表面改性剂含量相同的条件下，对A、B、C 分别进行挤出性实验，结果见表2。

纳米碳酸钙的颗粒形貌规整程度直接决定了颗粒表面性能与团聚状态， 对硅酮胶性能有着重要的影响。 从图1 可以看出，起始温度为25 ℃的改性纳米碳酸钙颗粒粒径为30～50 nm， 起始温度为30 ℃的改性纳米碳酸钙颗粒粒径为50～90 nm，普通碳酸钙颗粒粒径为500 nm。 从图2 粒度分布对比可见，起始温度为25 ℃时D50～D90为6.754～17.26 μm， 颗粒团聚严重，二次颗粒粒径明显偏大；起始温度为30 ℃时D50～D90为0.623～5.544 μm；普通碳酸钙D50～D90为2.376～5.601 μm。 结合表2 结果可知，碳化反应起始温度为30 ℃的改性纳米碳酸钙，粒径介于50～90 nm，屈服值为129.7 Pa，黏度为0.68 mPa·s，与107硅胶混合基料细度为15 μm， 挤出性为28.2 g/min，说明粒子在107 硅胶体系内有较好的分散性， 同时挤出性介于25～35 g/min，说明在此粒径范围的改性纳米碳酸钙既具有一定补强性， 又具有较好的分散性和挤出性。而普通碳酸钙粒径明显偏大，挤出性远大于改性纳米碳酸钙，且制成硅酮胶基料流淌严重，因此应用性能不及改性纳米碳酸钙。

图1 改性纳米碳酸钙与普通碳酸钙TEM 图

图2 改性纳米碳酸钙与普通碳酸钙粒度分布图

表2 改性纳米碳酸钙与普通碳酸钙流变性与挤出性

2.3 改性纳米碳酸钙表面改性剂对挤出性的影响

脂肪酸盐是纳米碳酸钙的主要表面改性剂，常见的改性剂主要为硬脂酸钠。为满足下游客户需求，实验用硬脂酸钠与LH－1、LH－2、LH－3 这3 种改性剂进行复配包覆，3 种改性剂均为两性有机物，在改性无活性纳米碳酸钙过程中， 一端与碳酸钙表面的羟基结合， 将亲水性纳米碳酸钙变为疏水纳米碳酸钙［3］。 3 种改性剂与硬脂酸钠作用机理相同，但与硬脂酸钠复配改性纳米碳酸钙对硅酮胶基料挤出性有不同影响。 实验用包覆剂用量均为碳酸钙质量的3.2%， 再分别取其成品进行活化度和挤出性测试，测试结果见表3。 从表3 结果可知，用相同添加量的表面改性剂改性纳米碳酸钙， 成品活化度都大于98%。 硬脂酸钠与LH－1 的复配对挤出性影响不大，而与LH－2、LH－3 复配的表面改性剂挤出性为26.37～28.75 g/min，特别是LH－3 的加入在保证改性纳米碳酸钙补强性能的同时可以明显提高基料的挤出性。

表3 不同表面改性剂对挤出性的影响

3 结论

本文考察了改性纳米碳酸钙颗粒大小及分散性、流变性、表面改性剂种类对挤出性的影响。 在改性纳米碳酸钙生产过程中颗粒的大小及分散性对挤出性的影响很大，粒径介于50～90 nm，屈服值介于66.4～148.9 Pa，黏度介于0.5～0.75 mPa·s，挤出性为25.57～34.18 g/min，硬脂酸钠与LH－2、LH－3 两种脂肪酸类包覆剂进行复配改性的纳米碳酸钙用于硅酮胶基料，其挤出性更符合硅酮胶用户需求。