陶瓷超滤膜用于盐湖卤水提锂合格液的中试研究

李新望，谷晓娟，左大海，杨树雄，彭康明

［1.纳诺斯通水务技术（上海）有限公司，上海200041；2.极膜环境科技（上海）有限公司］

锂资源主要存储在锂矿石、 盐湖卤水和海水中， 其中盐湖卤水中所含的锂约占锂资源总量的59%。 从盐湖卤水中提锂具有资源丰富、工艺简单、耗能少、成本低等特点，盐湖卤水提锂已成为锂资源开发利用的主要方向［1－3］。盐湖卤水提锂的关键难题在于卤水中的镁锂分离，目前的主要工艺有沉淀法、膜法、萃取法和吸附法等［3－7］。纳滤膜为膜法中的一种，其对二价和多价离子有较高的截留性能而对一价离子截留性能较低， 虽不能完全分离镁锂，但可显著降低卤水中的镁锂比，降低后续提锂工艺的难度，可用于盐湖卤水中镁锂的分离［3，5－7］。但纳滤膜长时间运行后出现通量下降、膜污染和分离效率下降的问题［3，6］。 为降低纳滤的膜污染，可结合超滤作为预处理措施［3］。 目前的研究更多地集中于采用纳滤膜对盐湖卤水进行镁锂分离［6－8］，而对降低纳滤膜污染等问题的预处理措施研究较少，尤其是工业化的纳滤膜预处理措施研究。 本文采用陶瓷超滤膜作为纳滤预处理措施。 与有机超滤膜相比，本中试所用陶瓷超滤膜具有通量高［150～500 L/（m2·h）］、温度耐受范围宽（5～45 ℃，低温条件下不会出现与有机超滤膜类似的膜孔收缩问题，因此可在低温下正常运行，无需降低通量以适应低温情况）、机械强度和化学稳定性高的显著优点，可更好地适应盐湖卤水提锂合格液的水质条件。 中试主要研究了陶瓷超滤膜在某盐湖卤水提锂项目中的运行情况。 该项目对盐湖卤水采用吸附法提锂工艺生产电池级碳酸锂， 主要工艺为老卤→吸附提锂→纳滤→反渗透等。 中试着重考察在不同水质和工况下的跨膜压差及产水水质，为陶瓷超滤膜在此类特种行业水质条件下的应用提供技术参考。

1 试验介绍

1.1 合格液水质

中试陶瓷超滤膜进水为提锂工序前段吸附工艺中吸附剂解析后平均含锂量达到500 mg/L 以上的含锂溶液，简称合格液。 其所含盐分高、成分复杂，水质在不同时间出现剧烈的变化。 单次取样检测结果见表1。合格液悬浮物的粒径分布见图1。从图1 可以看到， 悬浮物粒径绝大部分属于微米级别， 中试所用过滤精度为30 nm 的陶瓷超滤膜可几乎截留全部悬浮物。

表1 提锂合格液单次取样检测主要水质指标

图1 合格液悬浮物粒径分布

1.2 试验设备

中试地点设在吸附提锂车间，采用一体化自动控制试验装置（见图2）。 其中膜元件（图2b）为德国原装进口块片式陶瓷超滤膜，有效膜面积为3 m2，过滤精度为30 nm，过滤层材料采用纳米级无机陶瓷材料α－Al2O3，膜表面光滑、亲水性强、易清洗，具有过滤精度高（过滤孔径狭窄，集中分布于30 nm）、通量高、机械强度和化学稳定性高的显著优点［9］。 合格液经原水提升泵泵至375 μm Y 型过滤器后进入陶瓷超滤膜。原水提升泵为变频控制，由可编程逻辑控制器（PLC）系统自动控制，可联合进水在线流量计调节进水流量至计算输入值， 从而使膜运行通量达到中试设定值。 同时PLC 系统自动记录在线压力计所测进水、产水压力数据和在线浊度仪所测浊度数据。

图2 现场试验装置图

1.3 试验方法

陶瓷超滤膜系统采用恒流死端内压式过滤的运行方式。陶瓷超滤膜过滤后的产水进入产水箱。运行过程中产生的跨膜压差（膜产水侧压力与膜进水侧压力之间的差值）根据试验装置上相对应的在线压力计所测数据进行计算得出。 反洗利用产水箱中的产水通过反洗水泵进行水反洗，不需进行气洗，中试所用反洗通量为600 L/（m2·h）。 反洗可根据PLC 系统所设时间间隔或跨膜压差超过0.15 MPa 停止过滤，自动进行反冲洗，PLC 系统上的反洗时间间隔可调。 化学反洗采用化学加强反洗（CEB），可进行HCl和NaClO 化学加强反洗。同时设有在线清洗（CIP）系统。膜运行通量为输入设定值，其值根据中试前的预调试结果进行调整。配套设备中阀门采用气动阀，加药泵采用机械隔膜计量泵对药剂进行准确计量投加，因此中试装置实现了PLC 系统自动控制和连续24 h 运行，提高了操作的稳定性和准确性。中试选取淤泥密度指数SDI 和浊度来评估陶瓷超滤膜产水水质， 这两个指标也是后续纳滤膜进水的主要水质指标，对纳滤膜污染的产生有直接影响。另外选择膜通量及跨膜压差来评估陶瓷超滤膜的过滤能力及随运行时间变化的稳定性。由于采用恒流死端过滤模式，在同一工况下膜通量为固定值， 陶瓷超滤膜运行的稳定性将通过跨膜压差的变化趋势进行评估。

2 结果和讨论

中试开始前通过预调试以确定中试宜选取的测试通量及过滤时间等的运行参数范围。 结合所用陶瓷超滤膜的产品性能，预调试测试通量逐步由200 L/（m2·h） 提升至350 L/（m2·h）， 同时对过滤时间、CEB 等运行参数进行探索和调整， 以确定运行参数的合适区间。 预调试在常规水温（20～30 ℃）和常规水质条件下（合格液浊度不超过50 NTU）进行。预调试测试通量及跨膜压差数据见图3。 其中图3a前段测试通量为200 L/（m2·h），在此通量下，跨膜压差稳定＜0.01 MPa，没有看到上升趋势，可见陶瓷超滤膜在此通量下运行不存在压力。 于是将测试通量提升至250 L/（m2·h），跨膜压差呈逐步上升趋势，但仍低于0.02 MPa，处于低值，可继续提升测试通量。图3b 测试通量为300 L/（m2·h）下的跨膜压差平稳地低于0.024 MPa。继续提升测试通量至330 L/（m2·h）（图3c）， 此阶段跨膜压差逐步上升至0.04 MPa 左右，可考虑调整CEB 运行周期后提升测试通量至350 L/（m2·h），结果见图3d。 图3d 跨膜压差整体较图3c 高（＜0.06 MPa ），但仍在＜0.1 MPa 的可控范围。

根据预调试结果，在过滤时间为30 min/周期的工况下， 陶瓷超滤膜跨膜压差在＜0.06 MPa 范围呈规律性变化。 产水浊度＜0.07 NTU，SDI＜1。 预调试数据表明，陶瓷超滤膜在常规水温和水质条件下，过滤时间为30 min/周期时，可在200～350 L/（m2·h）的测试通量下稳定运行。 可结合预调试测试通量开展下一步的中试。

由于合格液水质在一年内不同时期会出现剧烈变化，为进一步测试陶瓷超滤膜的适应性，选取两个不利条件进行中试， 即冬季低温和极端进水水质条件（进水浊度范围为50～170 NTU）。

1）冬季低温测试。 此期间的中试考察陶瓷超滤膜在冬季低温严苛条件下的适应性， 结合预调试结果，测试通量采用300 L/（m2·h）、过滤时间采用30 min/周期。 中试期间（12 月—1 月）受低温影响，陶瓷超滤膜中试装置进水管道多次出现结冰的情况，导致中试装置多次停机，需要对进水管道采取重新维修、更换及保温措施才能使其不结冰。采取保温措施后，运行时进水水温在12～20 ℃波动，较预调试时大约下降了10 ℃。 如图4 所示，在常规水质条件下，运行约12 d 的跨膜压差（TMP）数据在0.03～0.05 MPa 波动（主线外零散数据为反洗/正冲等操作的压力数据，非过滤时间跨膜压差，以下同），其中8～9 d 运行的中断由阀门等机械故障引起。 此运行数据表明，在管路不结冰的情况下，陶瓷超滤膜在300 L/（m2·h）的测试通量和过滤时间为30 min/周期的运行参数下连续平稳运行。

图3 预调试测试通量及跨膜压差

2）极端进水水质条件。 此期间进行极限测试及运行参数优化测试。 在极端进水水质条件下，即进水浊度范围（50～170 NTU）（见图5）大幅高于合格液常规浊度（＜50 NTU），陶瓷超滤膜通量维持在300 L/（m2·h）。其中0～10.8 d，过滤时间延长，调整至40 min/周期，跨膜压差在0.04～0.06 MPa 平稳运行（见图6）；10.8～28.5 d， 过滤时间延长至50 min/周期，跨膜压差在0.04～0.07 MPa 稳定运行，25.5～26 d 间的停机由合格液水箱液位过低引起（见图7）。 图7 整体趋势较图6 有小幅上升， 但均在0.07 MPa 范围内稳定运行， 表明陶瓷超滤膜在极端进水水质条件下同样实现了持续平稳运行。此阶段陶瓷超滤膜产水浊度稳定小于0.1 NTU，SDI 稳定小于1（见图5），优于后续纳滤进水水质要求，可为纳滤膜提供有效保护。

图4 冬季低温测试通量300 L/（m2·h）下跨膜压差

图5 极端进水浊度、陶瓷超滤膜产水浊度和SDI

图6 极端进水条件测试通量为300 L/（m2·h）下跨膜压差（40 min/周期）

图7 极端进水条件测试通量为300 L/（m2·h）下跨膜压差（50 min/周期）

3 结论

1）在提锂合格液浊度不超过50 NTU 的常规水质条件下，即使经历冬天低温环境，陶瓷超滤膜在300 L/（m2·h）的测试通量及过滤时间为30 min/周期的运行参数下连续平稳运行。 2）在极端进水水质条件下，即合格液浊度上升至50～170 NTU，陶瓷超滤膜仍在300 L/（m2·h）的测试通量及过滤时间延长至40 min/周期和50 min/周期的工况下保持稳定运行。3）陶瓷超滤膜产水浊度持续稳定低于0.1 NTU，完全满足后续纳滤对进水浊度小于0.2 NTU 的要求。