Au－Pd/ZrO2 可见光下催化苯甲醇氧化反应条件探索

白红亮，王俊生，王 艳

（1.内蒙古自治区水利水电勘测设计院，内蒙古呼和浩特010010；2.内蒙古自治区电力科学研究院；3.内蒙古化工职业学院）

苯甲醛是有机合成中一个非常重要的中间体，在化学工业、食品、医药、染料等领域具有广泛的应用。 传统方法生产苯甲醛主要采用氯化苄水解或甲苯直接氧化等，得到的苯甲醛中或是含氯离子，或是苯甲醛产率低［1］，限制了这些方法的发展。 近年来，采用苯甲醇选择性催化氧化生产苯甲醛被认为是“绿色”催化合成技术，备受关注且有关报道较多，如T.Mitsudome 等［2］报道水滑石负载Ag 在130 ℃反应10 h，苯甲醇转化率为100%，苯甲醛选择性为90%。G.Zhao 等［3］报道以Au/Ni－纤维作为催化剂，以氧气为氧化剂，在280 ℃下苯甲醇转化率达到99%，苯甲醛选择性为98%。 J.Fan 等［4］采用了具有介孔结构的K－Cu－TiO2催化剂，氧气作为氧化剂，在203～223 ℃下，苯甲醇转化率为72%，苯甲醛选择性为98%。 这些报道的负载型催化剂均可高效催化苯甲醇脱氢生产苯甲醛， 但是反应都是需要加热到一定温度下才能进行。 因此，开发一种在室温下能催化苯甲醇脱氢生产苯甲醛的催化剂很值得期待而且具有一定意义。

自1973 年G.C.Bond 等［5］发现Au 能催化烯烃加氢反应后，Au 作为催化剂的研究越来越多［6－7］。Au纳米粒子具有表面等离子体共振（LSPR）效应［8］，在紫外光区和可见光区具有强烈的吸收。 LSPR 效应是Au 纳米粒子导带上电子震荡， 与入射光产生电磁共振，在Au 纳米粒子表面形成高能电子，这些高能电子可以被激发向反应体系提供电子而激活反应物分子， 同时高能电子也可以跃迁回低轨道向反应提供能量，促进反应发生，所以Au 纳米粒子低温下可被用于光催化有机合成反应［9－11］。

本工作制备了Au－Pd/ZrO2双金属催化剂，在温和条件下用于光催化苯甲醇氧化生产苯甲醛反应。探索了Au－Pd/ZrO2双金属催化剂光催化苯甲醇氧化生产苯甲醛反应的最佳条件。

1 实验部分

1.1 实验试剂

氯金酸（HAuCl4），纯度为99%；氯化钯（PdCl2），纯度为59.8%；氧化锆（ZrO2），纯度为49%；赖氨酸（C6H14N2O2），纯度为97%；硼氢化钠（NaBH4），纯度为98%；盐酸（HCl），分析纯；无水乙醇（C2H5OH），分析纯；苯甲醇（C7H7OH），纯度为98%。

1.2 催化剂的制备

称取一定量载体ZrO2粉末于500 mL 烧杯中，加入50 mL 二次蒸馏水，磁力搅拌10 min，于超声清洗仪中超声10 min，磁力搅拌同时缓慢滴加HAuCl4（或PdCl2）溶液，约30 min 滴加完毕，然后逐一滴加0.53 mol/L 的L－赖氨酸溶液，0.35 mol/L 的NaBH4溶液， 最后加入0.3 mol/L 的HCl 溶液， 使溶液pH保持在8～10，继续磁力搅拌溶液1 h，然后保鲜膜密封陈化24 h，去清液过滤保留沉淀，并将沉淀用二次水和无水乙醇洗涤，最后将沉淀物置于60 ℃烘箱中12 h，取出收集后放置在干燥器中待用。 根据HAuCl4和PdCl2加入量不同，分别制得Au（3%）/ZrO2，Au－Pd（1∶1）/ZrO2，Au－Pd（2∶1）/ZrO2，Au－Pd（1∶2）/ZrO2，Pd（3%）/ZrO25 种催化剂（各Au－Pd 双金属催化剂中Au 和Pd 的总质量分数为3%）。

1.3 苯甲醇催化氧化反应

称取一定量催化剂和碱于50 mL 圆底烧瓶中，再量取5.0 mL 溶剂和1.0 mmol 反应物苯甲醇于圆底烧瓶中，光反应时，用LED 灯（200 W，波长为200～800 nm）作为照射光源，灯距离反应装置20 cm，反应过程中磁力搅拌。 为对比反应效果，同时进行暗反应，操作方法同上，但暗反应过程中装有试样的烧瓶用锡纸包裹紧密，不被LED 灯光照射。 反应12 h 结束，对光、暗反应溶液取样，用气相色谱（GC）进行分析。

2 结果与讨论

2.1 X 射线衍射（XRD）分析

图1 是ZrO2及以ZrO2为载体所制备的负载不同比例金钯催化剂的XRD 谱图。 由图1 可见，所有谱图 在2θ 为24.1、28.1、31.5、34.1、34.4、40.7、49.3、50.1°处有明显的衍射峰，这些衍射峰对应于ZrO2的（011）、（－111）、（111）、（002）、（020）、（－211）、（022）、（220）晶面。 负载不同比例金钯催化剂的谱图没有Au 和Pd 的特征衍射峰，原因可能是由于Au、Pd 含量低或者Au、Pd 形成了无定形纳米粒子所致［12－13］。

图1 不同催化剂的XRD 谱图

2.2 紫外－可见漫反射光谱（UV－vis DRS）分析

图2 不同催化剂的UV－vis DRS 谱图

为了解Au（3%）/ZrO2、Au－Pd（1∶1）/ZrO2、Au－Pd（2∶1）/ZrO2、Au－Pd（1∶2）/ZrO2、Pd（3%）/ZrO2及ZrO2对光的响应情况，对所制备的催化剂及ZrO2进行了紫外－可见漫反射光谱测试，结果见图2。图2 显示，金钯双金属催化剂与单金属金、 钯及载体的紫外－可见漫反射光谱有较大区别。载体ZrO2在可见光区没有吸收；Au/ZrO2在可见光区530 nm 处有较强吸收峰，主要归因于区域等离子体共振效应［14－15］；在Au－Pd/ZrO2双金属催化剂的UV－vis 图中， 没有检测到Au 纳米粒子的吸收峰，说明Au、Pd 两种元素之间协同效应使得Au 纳米粒子的表面等离子体共振吸收峰消失，可进一步验证Au-Pd 形成了双金属催化剂。

2.3 透射电子显微镜（TEM）分析

图3 是Au-Pd（1∶2）/ZrO2催化剂的TEM 图。 从图3 观察到，制备的催化剂中金、钯以球形颗粒均匀分散在载体上，几乎没有团聚；对TEM 照片中大量金、 钯颗粒粒径进行测量， 测量结果绘制粒径分布图，见图4。 图4 显示其粒径均小于8 nm，平均粒径为5.5 nm。其他几种催化剂的TEM 测试也得到相同结果，由此说明获得的是纳米级负载型催化剂。

图3 Au-Pd（1∶2）/ZrO2 催化剂的TEM 图

图4 Au、Pd 纳米粒子的粒径分布图

3 Au-Pd/ZrO2 纳米粒子催化苯甲醇氧化反应

3.1 溶剂对苯甲醇氧化反应的影响

反应物苯甲醇为1.0 mmol、反应时间为12 h、反应温度为（35±3）℃、碱为1.0 mmol KOH、催化剂Au-Pd（1∶1）/ZrO2用量为50 mg、溶剂用量为5 mL 的条件下， 考察不同溶剂对苯甲醇氧化反应生成苯甲醛的影响，结果见表1。 由表1 可知，苯甲醇氧化反应时溶剂不同，苯甲醇转化率、苯甲醛的产率差别较大；反应过程中，随反应溶剂极性增强，苯甲醛产率呈现出先增大后减小的趋势， 可能是因为溶剂的极性过强，导致催化剂的稳定性降低［16］。溶剂为异丙醇时，苯甲醇转化率、苯甲醛产率最高，光照时苯甲醛产率达到62.0%。

表1 不同溶剂对苯甲醇氧化反应的影响

3.2 碱和催化剂组成对苯甲醇催化氧化反应的影响

为了探寻Au-Pd/ZrO2双金属纳米粒子催化苯甲醇氧化反应的最佳条件， 在反应过程中固定金钯总负载量为3%， 改变Au-Pd/ZrO2纳米催化剂中金钯比例， 并且反应时采用了Na2CO3、K2CO3、CsCO3、KOH、NaOH 等不同碱，催化苯甲醇氧化。 催化反应条件为苯甲醇用量为1.0 mmol、碱用量为1.0 mmol、催化剂用量为50 mg、溶剂异丙醇用量为5 mL、温度为（35±3）℃、反应时间为12 h、空气气氛，结果见表2。

表2 不同催化剂和碱对苯甲醇氧化反应的影响

表2 数据显示，在苯甲醇氧化反应中，催化剂组成和碱的种类影响了反应产物的产率。 从表2 可看出，无论采用哪一种碱，反应产率都明显是光反应高于暗反应，但是当Na2CO3、K2CO3、CsCO3作为碱源时光催化剂活性相对于KOH、NaOH 碱源低。 KOH、NaOH为碱源时，苯甲醛产率很高，其原因可能是因为反应物对KOH、NaOH 等强碱更敏感［17］。 载体对苯甲醇氧化催化活性非常低， 单金属金、 钯有一定催化活性，但是没有Au-Pd/ZrO2双金属催化剂的催化活性好， 产生上述现象归因于双金属催化剂中Au 和Pd之间形成协同效应［18］。在双金属催化剂中，Au-Pd（2∶1）/ZrO2催化效果最佳，苯甲醛产率可达90.2%。

3.3 光波长对苯甲醇氧化反应的影响

为进一步证明Au-Pd/ZrO2双金属催化剂催化苯甲醇氧化反应是光催化反应， 测试了光照反应时不同光波长对苯甲醇氧化反应的影响。反应条件为：苯甲醇为1.0 mmol、KOH 为碱源（1.0 mmol）、Au-Pd（2∶1）/ZrO2催化剂为50 mg、溶剂为异丙醇（5 mL）、温度为（35±3）℃、反应时间为12 h。 通过滤波片变化照射光的波长范围，测试的波长范围分别为400～800 nm、450～800 nm、500～800 nm、550～800 nm、600～800 nm，结果见图5。 由图5 可见，随波长范围的减小苯甲醇氧化反应的转化率逐渐降低， 并且当波长范围达到550～800 nm 时，苯甲醇氧化反应转化率明显降低。 这一结果与Au 纳米粒子在光波长为520 nm 附近有强烈吸收现象一致，进一步说明Au－Pd/ZrO2双金属催化剂利用了可见光催化苯甲醇氧化反应。

图5 波长对苯甲醇氧化反应的影响

4 结论

本文制备了不同金、钯比例的Au－Pd/ZrO2催化剂并研究了Au－Pd/ZrO2光催化苯甲醇氧化生产苯甲醛反应。 研究结果表明：1）苯甲醇氧化反应时，催化剂组成、反应溶剂、反应用碱种类均影响苯甲醇氧化反应。2）通过光、暗反应测试对比以及改变反应时光波长，结果都证明Au－Pd/ZrO2双金属催化剂催化苯甲醇氧化反应是光催化反应。3）反应最佳条件为：反应温度为（35±3）℃、催化剂Au－Pd（2∶1）/ZrO2为50 mg、溶剂为异丙醇、KOH（1.0 mmol）为碱源，在此条件下苯甲醇氧化生产苯甲醛反应效果最佳，苯甲醛产率可达90%以上。