溶胶-凝胶法及焙烧处理制备g-C3N4/TiO2复合光催化材料的可见光催化活性分析

刘发强，夏培蓓，李玉梅，吴咏梅

（新疆工程学院，化学与环境工程学院，新疆 乌鲁木齐 830091）

对焙烧处理与溶角凝胶方法的g-C3N4/TiO2配置进行分析，使g-C3N4/TiO2复合光催化材料可见光催化活性良好。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

使用仪器包括：光催化反应装置；SX2-4-10型箱式电阻炉；VIS-722G型紫外可见分光光度计；IRprestige-21型傅立叶红外分光光度计；X-射线衍射仪；TCL-16C型高速离心机；CARY-5000型紫外可见漫反射光谱仪[1]。

使用试剂包括：TiO2，AR；尿素，AR；三聚氰胺,CP；乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、异丙醇（IPA）；对苯醌（BQ）；亚甲基蓝（MB），使用去离子水实验[2]。

1.2 试验方法

1.2.1 催化剂配置

g-C3N4配置：使用焙烧处理方法进行配置，称取4.00g三聚氰胺和6.00g尿素，以4∶6的质量比进行混合，并且研磨。在坩埚中放置，在550℃马弗炉中放置，锻炼4h。之后自然冷却，对样品研磨，得到g-C3N4淡黄色的粉磨。

g-C3N4/TiO2配置：将以上g-C3N4和TiO2根据一定质量比 （1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1） 混合均匀研磨，之后在450℃中煅烧2h，从而得到g-C3N4/TiO2复合光催化剂。

1.2.2 可见光催化活性实验

通过自制的光催化反应装置实验，电源为500W氙灯，通过420nm滤光片过滤紫外光。在柱状剥离反应器中添加0.2g催化剂，实现10mg/L的MB溶液添加200mL，在黑暗中搅拌30min，平衡催化剂。打开光源，稳定后实现实验。降解过程为120min，每隔20min取样，通过离心机5500r/min高速离心20min，在分光光度计664nm中取上清液测定吸光度。ρCt/ρCo为催化剂对MB降解性能，平衡吸附后溶液MB浓度为ρCo，ρCt为可见光讲解过程中t时间的MB浓度。

1.2.3 活性物中捕捉实验

将1.2.2中的试验步骤重复四次，在实验之前将0.025mL IPA、0.02gBQ、0.02gEDTA-2Na添加到对应向反应器中，空白对照组为第一次实验。在500W氙灯照射下反应120min后，确定溶液吸光度。

2 结果和讨论

2.1 X射线衍射能谱的分析

图1为不同温度焙烧之后材料晶型和TiO2相同，在2θ=25.28°与48.0°的衍射峰对应瑞钛矿特征值，图中并没有金红石相TiO2特征峰。在焙烧温度不断提高的过程中，衍射峰强度在不断的增强，峰宽越来越窄，晶体规整。

图1 不同温度焙烧之后材料晶型和TiO2相同

在2θ=27.3°左右宽衍射峰为石墨相碳g-C3N4的共轭芳族体系堆叠构成晶面，2θ=12.9°左右衍射峰相对晶面的3-s-三嗪单元。在1.0-CNTiO2-T处于12.9°与27.3°并且没有出现g-C3N4特征峰的时候，会因为加热过程中的三聚氰胺升华，降低产物中g-C3N4的含量，从而导致没有检出，或者因为降低样品结晶度较低导致。

2.2 红外光谱和热重-差示扫描量热分析

FT-IR图谱，在3100～3400cm-1处宽吸收峰通过芳香环缺陷位NHx基团导致，在1640、1403、1302、1240cm-1处吸收峰在碳氮环中C-N单键、C=N双键处振动且伸缩，在808cm-1处吸收峰和三嗪单元C-N弯曲振动相互对应。以上FT-IR峰与g-C3N4据偶密切关系。

1CN-TiO2-500前驱体处于200℃以下，主要是因为其中的水分蒸发导致，对应80～142℃弱吸收峰相互对应。在305℃和341℃中的吸收峰较明显，包括样品三聚氰胺的升华和热解重排3-s-三嗪单元导致，损失了15%的质量。在温度不断升高的过程中，449℃处的放热峰明显，在损失6%质量背景下，主要是因为3-s-三嗪单元脱氨缩聚导致的。

g-C3N4在550℃以下比较稳定，550℃以后逐渐分解，在723℃后开始对吸热峰分解，分解产物迅速的燃烧，并且产生器氰基、N2、CO2，在740℃的时候出现燃烧放热峰，在此过程中不断的加重。

2.3 扫描电镜分析

图2为g-C3N4/TiO2扫描电镜的分析结果，通过图2表示，g-C3N4/TiO2指的是片层结构与球状，TiO2中具备微球表面因为沉积Ag科技，导致微球表面比较粗糙。但是g-C3N4/TiO2中的TiO2的数量要比g-C3N4多，大量球状TiO2在g-C3N4表面负载，因为分散不均匀布局导致堆积情况出现。

图2 g-C3N4/TiO2扫描电镜的分析结果

2.4 光催化性能的分析

图3为5%（质量分数） g-C3N4对于复合光催化剂催化的效果影响。以此表示，在g-C3N4加入量不断增加的过程中，对于亚甲基蓝降解也有效促进，在添加量为5%的时候降解率最高。在5%g/C3N4/TiO时对于亚甲基蓝紫外可见光谱在时间推移过程中，其吸光度不断的缩小，光照40min之后的降解率为98.4%。其次，在降解物浓度比较低的时候，光催化降解过程满足准一级动力学方程。

图3 5%g-C3N4对于复合光催化剂催化的效果影响

2.5 亚甲基蓝初始浓度对光催化的影响

图4为不同质量浓度MB对光解率的影响，在溶液浓度比较低的时候，g-C3N4/TiO2具有大量的活性位点，MB溶液降解，并且速率比较快。在高质量浓度MB中，活性位点不断的减少，降低光解率。所以，光照100min，20mg g-C3N4/TiO2对于20mg·L-1的MB降解良好。另外，在20mg g-C3N4/TiO2对于30mL质量浓度20mg·L-1的 RhB，MO，p-nitrophenol溶液避光吸附20min，光照60min降解率为90.12%、21.95%、41.12%，此结果表示g-C3N4/TiO2的光催化性能较高。

图4 不同质量浓度MB对光解率的影响

2.6 活性物种捕捉剂对于复合催化剂MB的影响

合催化剂MB的降解影响详见图5。三种不同的功能活性物种捕捉剂能够抑制g-C3N4/TiO2可见光催化降解MB。超氧自由基捕捉剂为BQ，羟基自由基捕捉剂为IPA，空穴捕捉剂为EDTA-2Na。实验结果看出，IPA的催化活性影响较大，BQ的最小。以此表示，将可见光照射作为基础，g-C3N4/TiO2降解MB反应体系主要包括h+、·OH、·O-3，其中的·OH为主要活性基团，提高讲解效果，·O-2、h+的作用是最小的。通过计算表示，·OH贡献率为63.6%，·O-2贡献率为17.0%。以此表示，MB光催化降解中·OH大部分都是通过光生空穴和催化剂表面OH-所转化的。

3 结语

通过本文研究表示，在g-C3N4和TiO2复合质量比为4∶1的时候，能够得到最佳g-C3N4/TiO2催化活性，对于MB可见光催化活性为g-C3N4的2.74倍。g-C3N4/TiO2紫外可见光吸收谱出现红移，吸收边带通过g-C3N4增加到471.5nm，增大可见光吸收的范围。

图5 复合催化剂降解MB的影响