Ag-Au-Pd合金键合引线中银的测定

张丽，陈雄飞，曹军，黄雯，郑勇利，王志鑫

（1、国标（北京）检验认证有限公司，北京100088；2、河南理工大学机械与动力工程学院，焦作 454000；3、上海东方网股份有限公司，200030；4、瑞士万通中国有限公司，北京100192）

在摩尔定律的驱使下，半导体器件的特征尺寸越来越小、芯片集成密度越来越高。微电子封装技术正向着高密度化、耐热化、高热传导性能以及高频化的方向发展，与之相关的键合引线的要求也就越来越高，高性能键合引线成为人们研究的热点。Ag基键合合金线因为其高导电率、易成球、工艺参数与金线相似、键合适应性强、可靠性高、成本适当等的优势，开始应用在微电子封装中，尤其是在温差大，高湿、高腐蚀，高电磁等恶劣环境中使用的器件。对于Ag基键合合金线，Ag基体的含量决定了键合合金线的特性，控制好Ag-Au-Pd合金中的各元素组分含量，尤其是控制好基体成分Ag的含量，是制备高性能Ag-Au-Pd键合合金线的关键。但对于合金中银含量的测量，目前诸多方法中存在测量偏差大，流程繁琐等问题，本文研究通过优化电位滴定测定过程中的关键步骤，获得了测量误差小，准确度高、操作方便的银合金线中银的测定方法。

1 实验部分

1.1 实验原材料和仪器

本文试验所用原材料为Ag-Au-Pd键合合金线，试样要经过制样制成小碎段后备用。

采用728Metrohm自动电位滴定仪。（Metrohm AG），指示电极为银复合电极，磁力搅拌器。

仪器测定参数如表1所示。

表1 仪器测定参数

电子天平，电子天平精度为0.0001g。

纯银标准：金属银（ωAg≥99.99%）。

氯化钠标准滴定溶液C（NaCl）约0.050 mol/L。用时标定，以标定后的质量为准。

配制：称2.922（g）氯化钠（优级纯）用纯水溶解，稀释至1000mL混匀。

标定：准确称取金属银0.1克精确至0.00001（g），置于400mL烧杯中加热溶解。冷却后，用氯化钠标准滴定溶液滴定至电位突跃最大即为终点。根据所消耗氯化钠标准滴定液的毫升数计算出银的滴定度。

硫酸（ρ约为18.31g/mL，优级纯）；盐酸（ρ约为1.19g/mL，优级纯）；硝酸（ρ约为1.42g/mL，优级纯）；硫酸铵（固体，优级纯）；氯化钠（优级纯）；实验室水均为去离子水。

1.2 实验方法：

称取0.1 g～0.5 g试样精确至0.0001 g，置于400 mL烧杯中。加入40 mL盐酸及7 mL硝酸，加热至试样完全溶解。如有不溶物，需过滤出残渣。再用25%盐酸洗涤不溶物残渣，残渣剔除。滤液加热赶出滤液中的硝酸并蒸发至小体积。氯化银沉淀析出。加入150 mL纯水，煮沸至溶液清亮，使氯化银沉淀凝聚完全。冷却后用中性定量滤纸过滤。用纯水冲洗烧杯并将沉淀全部转入滤纸中。用纯水洗涤沉淀。再将滤纸和沉淀物移入原烧杯中。沿杯壁加入硫酸及硫酸铵，低温加热至氯化银溶解。试样溶解后继续低温加热，保持1 h硫酸烟回流状态。将溶解完成的试液取下。冷却至常温，进行电位滴定测量。打开电位滴定仪，调试好相关仪器参数。在试液中插入银复合电极，开动电搅拌器，用氯化钠标准滴定液滴定至电位突跃最大的滴定终点。

2 最佳优化试验条件

2.1 硫酸（1+1）用量时对试样溶解的影响

氯化银沉淀易溶于硫酸中，因此本文试验了硫酸（1+1）溶解的方法。

在4份含有氯化银沉淀的烧杯中，分别加入不同量的硫酸（1+1）溶解情况见表2

表2 硫酸用量

2.2 固体硫酸铵加入量对试样的影响：

为了使氯化银沉淀在硫酸介质中溶解的更完全，本文采用加入硫酸（1+1）及硫酸铵固体混合溶解方法。

在4份含有氯化银沉淀的烧杯中，分别加入不同量的硫酸（1+1）同上及固体硫酸铵溶解情况见表3

表3 硫酸铵用量

2.3 最佳试样溶解蒸发时

确保氯化银在溶解过程中不流失，并尽量减少蒸馏时间采用了溶解情况见表4

表4 溶解蒸发时间

2.4 共存干扰元素试验：

在电位滴定中影响银含量的主要元素是钯。本文研究实验利用混酸选择性溶解银，确定了氯化银沉淀分离钯后再用电位滴定的实验方法。这样圆满地解决了钯的干扰问题。通过实验，确定其它元素的干扰影响可以忽略不计，即不干扰测定结果的准确性。

2.5 综合优化验证汇总

根据最佳试验条件，硫酸（1+1）用量在15～20ml时溶解时间较短，因此选择20ml，硫酸铵用量在8.0～10.0mlg时溶解最快，因此选择8.0g。最佳溶解蒸发时间为80 t/min保持硫酸烟回流状态，将试样溶解完全。冷却至常温，用电位滴定法测定键合合金引线中银含量。

2.6 精密度试验

按照选定的实验方法对对Ag-Au-Pd合金键合引线中的银进行8次独立的测定，进行精密度测试，测得平均值为21.45%，相对标准偏差0.03%，（RSD）=0.14%、见表5

表5 精密度试验

2.7 加料回收试验

称取0.1335g试样，独立称取三份，分别向试样中加入一定量得Ag标准液，按照实验方法进行测定，确定该方法的准确度，测定结果见表6.

表6 加料回收数据

2.8 分析结果计算：

银含量以银的质量分数ωAg数值以%表示

c—氯化钠标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；

V.—滴定试液时所消耗的氯化钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；

m—试料的质量，单位为克每摩尔（g/mol）

所得结果表示至小数点后两位。

3 结论

从以上试验和数据表明，对Ag-Au-Pd合金键合引线中银量测定，采用氯化银沉淀分离电位滴定法测定，简捷快速，精准度高、准确可靠、便于掌握。不仅能满足微电子材料的检测分析而且不受干扰元素的影响要求。